Науковий вісник Ужгородського університету. Серія "Хімія"

СТРУКТУРНІ ТА ЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНОКРИСТАЛІВ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Ag7+xGexP1-xS6 (x = 0.75; 0.5)

А.І. Погодін, М.Й. Філеп, Ю.П. Жукова, Т.О. Малаховська, О.П. Кохан — Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

Сполуки структури аргіродиту завдяки особливостям відносяться до перспективних функціональних матеріалів. Функціональні параметри даних сполук забезпечуються особливостями кристалічної структури, а саме одночасному співіснуванню рухливої катіонної підгратки у межах жорсткого аніонного каркасу. Подібний мотив кристалічної структури обумовлює формування широких областей твердих розчинів на основі аргіродитів та дає можливість підвищувати значення функціональних параметрів даних фаз у межах областей гомогенності. У даній роботі представлено результати дослідження структурних та електричних властивостей твердих розчинів Ag_7+xGe_xP_1-xS₆ (x = 0.75; 0.5) зі структурою аргіродиту. Монокристалічні зразки твердих розчинів Ag_7.75Ge_0.75P_0.25S₆ та Ag_7.5Ge_0.5P_0.5S₆ одержано методом спрямованої кристалізації з розплаву у вакуумованих кварцових ампулах. Встановлено, що тверді розчини Ag_7+xGe_xP_1-xS₆ (x = 0.75; 0.5) кристалізуються у орторомбічній сингонії: ПГ Pna2₁, з параметрами гратки: a = 15.093 Е, b = 7.462 Е, c= 10.571 Е (Ag_7.75Ge_0.75P_0.25S₆) та a = 15.023 Е, b =7.450 Е, c =10.545 Е (Ag_7.5Ge_0.5P_0.5S₆). Методом імпедансної спектроскопії досліджено частотну та температурну залежність загальної електропровідності. Загальна електропровідність досліджуваних монокристалів становить Ag_7.75Ge_0.75P_0.25S₆ 5.43 ×10^–3 См/см (0.199 еВ) та Ag_7.5Ge_0.5P_0.5S₆ 2.22 ×10^–2 См/см (0.152 еВ) при температурі 25°С.

Ключові слова: аргіродити; монокристали; електрична провідність; фазовий аналіз.

Сідей В.І. ЩОДО ІОННОГО РАДІУСУ ЦІАНІД-ІОНУ

В.І. Сідей — Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

У низці кристалічних структур лінійний двоатомний ціанід-іон CN^– здатен проявляти орієнтаційне розупорядкування й може розглядатись, як сферичний аніон, аналогічний до галогенід-іонів. Метою роботи було визначення величини октаедричного (тобто призначеного для стандартного в кристалохімії координаційного числа КЧ = 6, що відповідає октаедричному оточенню центрального атома координаційної сфери ліґандами) ефективного іонного радіуса та відповідного кристалічного радіуса для орієнтаційно-розупорядкованого ціанід-іона в рамках методології Шеннона [Shannon R.D. Acta Crystallogr. 1976, A32(5), 751–767]. Із застосуванням модифікованої методики Шеннона, що базується на дослідженні серії кореляційних залежностей (побудованих для низки ізоструктурних сполук-аналогів зі спільним катіоном) між кубом ефективного іонного радіуса r³ аніона та об’ємом V елементарної комірки відповідної кристалічної структури, визначено октаедричний ефективний іонний радіус ціанід-іону, котрий становить ~1.935 Å. Розрахований згідно правила Шеннона кристалічний октаедричний радіус (тобто ефективний іонний радіус аніона, зменшений на сталу величину 0.14 Å) для ціанід-іону складає ~1.795 Å. Одержані величини октаедричних радіусів ціанід-іона є сумісними із системою ефективних іонних та кристалічних радіусів Шеннона та можуть бути використані поруч з оригінальними радіусами Шеннона для моделювання кристалічних структур, що містять орієнтаційно-розупорядковані ціанід-іони.

Ключові слова: ціанід-іон; іонний радіус; орієнтаційне розупорядкування; кристалічна структура.

Селезень А.О., Піскач Л.В. ВЗАЄМОДІЯ У КВАЗІПОТРІЙНІЙ СИСТЕМІ Tl2Se–CdSe–SnSe2

А.О. Селезень, Л.В. Піскач — Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

Досліджено характер фізико-хімічної взаємодії в системі Tl₂Se–CdSe–SnSe₂ методами РФА, ДТА та МСА. При 570 К в рівновазі знаходяться α-, β-, γ-, δ-, ε-, h-, σ-тверді розчини на основі Tl₂Se, CdSe, SnSe₂, Tl₄SnSe₄, Tl₂SnSe₃, Tl₂Sn₂Se₅ і НТМ-Tl₂CdSnSe₄, що кристалізується в тетрагональній сингонії (ПГ I-42m). Побудовано поверхню ліквідусу даної системи, до складу якої входять поля первинної кристалізації усіх твердих розчинів, а також h¢-твердий розчин на основі ВТМ-Tl₂CdSnSe₄. Ці поля розділені 21 моноваріантними кривими та 19 нонваріантними точками. В системі протікає шість нонваріантних процесів: три перитектичні LU₁+β↔d+σ, LU₂+β↔σ¢+γ, LU₃+γ↔σ¢+h та три евтектичні LE₁↔α+β+d, LE₂↔δ+ε+σ, LE₃↔ε+h+σ та процеси, що пов¢язані з фазовим переходом тетрарної фази σ↔σ¢. Двома квазібінарними перерізами Tl₄SnSe₄–CdSe та Tl₂SnSe₃–CdSe квазіпотрійна система Tl₂Se–CdSe–SnSe₂ тріангулююється на три вторинні квазіпотрійні підсистеми: Tl₂Se–CdSe–Tl₄SnSe₄, Tl₄SnSe₄–CdSe–Tl₂SnSe₃ та Tl₂SnSe₃–CdSe–SnSe₂, для яких побудовано просторові діаграми стану. В першій підсистемі протікає евтектичний процес E₁ при 592 К; в другій підсистемі – перитектичний U₁ при 680 К та евтектичний E₂ при 665 К процеси. В третій підсистемі мають місце: два перитектичні U₂ при 775 К та U₃ при 696 К та евтектичний E₃ при 643 К процеси; при 623 К знаходиться площина, що пов’язана з твердофазним розпадом сполуки Tl₂Sn₂Se₅: h↔ε+γ.

Ключові слова: фазові рівноваги; політермічні перерізи; поверхня ліквідусу; просторова фазова діаграма.

Погодін А.І., Філеп М.Й., Жукова Ю.П., Малаховська Т.О., Кохан О.П. КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ТА ЕЛЕКТРИЧНА ПРОВІДНІСТЬ МОНОКРИСТАЛІВ Ag7+x(P1-xGex)S6 (x = 0.1; 0.25)

А.І. Погодін, М.Й. Філеп, Ю.П. Жукова, Т.О. Малаховська, О.П. Кохан — Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

Твердотільні провідники володіють широким спектром функціональних параметрів, завдяки чому відносяться до потенційних сенсорів, електролітів у паливних комірках та повністю твердотільних акумуляторах. Для оптимізації функціональних параметрів даних матеріалів активно використовують тверді розчини, на заміну індивідуальним сполукам. У цій роботі представлено результати дослідження структурних та електричних властивостей твердих розчинів Ag_7+x(P_1-xGe_x)S₆ (x = 0.1; 0.25) зі структурою аргіродиту. Монокристалічні зразки твердих розчинів Ag_7.1P_0.9Ge_0.1S₆ та Ag_7.25P_0.75Ge_0.25S₆ одержано методом спрямованої кристалізації з розплаву у вакуумованих кварцових ампулах. Встановлено, що тверді розчини Ag_7+x(P_1-xGe_x)S₆ (x = 0.1; 0.25) кристалізуються у кубічній сингонії: просторова група (ПГ) P2₁3 з параметрами гратки а = 10.4289 Å (Ag_7.1P_0.9Ge_0.1S₆) та ПГ F-43m, а =10.5090 Å (Ag_7.25P_0.75Ge_0.25S₆). Методом імпедансної спектроскопії досліджено частотну та температурну залежність загальної електропровідності. Загальна електропровідність монокристалів Ag_7.1P_0.9Ge_0.1S₆ становить 1.19×10^–2 См/см (Е_а = 0.213 еВ), а Ag_7.25P_0.75Ge_0.25S₆ становить 3.60×10^–2 См/см (E_a = 0.169 еВ) при 25°С.

Ключові слова: аргіродити; монокристали; електрична провідність.

Сухарева О.Ю., Куштан С.М., Сухарев С.М. СКРИНІНГ ВМІСТУ БІОДОСТУПНИХ ФОРМ ФЛУОРИДІВ У ПОВЕРХНЕВИХ І ПІДЗЕМНИХ ВОДАХ БАСЕЙНУ РІЧКИ ТИСА

О.Ю. Сухарева, С.М. Куштан, С.М. Сухарев — Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

Флуор, як біогенний мікроелемент, відіграє важливу роль у підтримці здоров’я людини, проте у великих кількостях може зумовлювати ряд захворювань. Основним шляхом потрапляння флуоридів в організм людини є питна вода, джерелом якої є природні поверхневі та підземні води. У поверхневих і підземних водах флуориди можуть існувати як у зв’язаній (сполуки із алюмінієм, залізом, кальцієм і магнієм) так і у вільній (біодоступній) формі, тому при моніторингу природних вод важливо розмежувати валовий вміст флуоридів та вміст біодоступних форм. У даній роботі представлено скринінгові дослідження щодо вмісту біодоступних форм флуоридів у поверхневих (річкових) і підземних (колодязних) водах басейну річки Тиса. Дослідження проведено у літній (червень-серпень) період 2023 року. Результати скринінгу показали, що річкові води мають нижчу концентрацію біодоступних форм флуоридів (2,9-8,3 мкг/дм³), ніж підземні води (7,5-14,4 мкг/дм³). Встановлено, що вміст біодоступних форм флуоридів у природних водах визначається, перед усім, геологією територій (найнижчий вміст у гірських районах, а найвищий – у низовинних районах), а для поверхневих вод також і морфологією річки. Для річкових вод, загальна закономірність щодо розподілу вмісту флуоридів є складною та неоднозначною. В цілому, вміст біодоступних форм флуоридів у поверхневих і підземних водах басейну річки Тиса є малим, що зумовлює ризик щодо стоматологічного здоров’я населення регіону.

Ключові слова: моніторинг природних вод; непряма спектрофотометрія; рідинно-рідинна мікроекстракція; ризик для здоров’я людини.

Калєндіна С.В., Бринзей М.М., Кут М.М., Сухарев С.М., Остапчук Є.М., Онисько М.Ю. РЕГІОСЕЛЕКТИВНІСТЬ АЛКІЛУВАННЯ 2-(ТІОФЕН-2-ІЛ)ТІЄНО[2,3-d]ПІРИМИДИН-4(3H)-OНУ

Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

Тієнопіримідинони є важливим класом гетероциклічних сполук, які володіють широким спектром біологічної активності. Найбільший інтерес для науковців представляє система тієно[2,3-d]піримідин-4-ону, яка є однією з великої кількості можливих похідних тієнопіримідинів. Наявність амідного фрагмента в даних молекулах дозволяє вводити різноманітні замісники шляхом реакцій алкілування. З іншого боку, наявність N- та O- нуклеофільних центрів створює можливість утворення різних типів продуктів алкілування.

В даній роботі досліджено реакцію алкілування 5,6-диметил-2-(тіофен-2-іл)тієно[2,3-d]піримідин-4(3H)-ону, який містить N(3)-та О-нуклеофільні центри для атаки алкілуючих реагентів. В якості алкілуючого реагенту використали аліл бромистий. Встановлено, що в результаті алкілування бромистим алілом 5,6-диметил-2-(тіофен-2-іл)тієно[2,3-d]піримідин-4(3H)-ону в ДМФА регіоселективно одержано 4-(алілокси)-5,6-диметил-2-(тіофен-2-іл)тієно[2,3-d]піримідин, який в перспективі може бути використаним для досліджень процесу електрофільної внутрішньомолекулярної циклізації. Збільшення часу реагування вихідних реагентів приводить до збільшення виходу цільового етеру.

Ключові слова: 5,6-диметил-2-(тіофен-2-іл)тієно[2,3-d]піримідин-4(3H)-он; алікілування; регіоселективність; етер; 4-алілокситієнопіримідин.

Кут Д.Ж., Кут М.М., Онисько М.Ю., Лендєл В.Г. ДОСЛІДЖЕННЯ РЕГІО- ТА СТЕРЕО-СЕЛЕКТИВНОСТІ ГАЛОГЕНОІНДУКОВАНОЇ ЦИКЛІЗАЦІЇ ТЕРМІНАЛЬНИХ ПРОПАРГІЛЬНИХ ТІОЕТЕРІВ 3-АЛКІЛ(ФЕНІЛ)ХІНАЗОЛІН-4-ОНІВ

Д.Ж. Кут , М.М. Кут, М.Ю. Онисько, В.Г. Лендєл — Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

Поліциклічні конденсовані похідні хіназоліну є цінними у біологічному відношенні сполуками, які знайшли своє використання у фармацевтичній та медичній хімії. Практичне використання робить такі сполуки цікавими та перспективними, а їх синтез – актуальним завданням. У даній роботі дослідженно регіо- та стерео-селективність реакції галоциклізації пропаргільних тіоетерів 2-тіоксохіназолін-4-ону бромом, йодом та бромідом йоду, вплив полярності розчинника, акцепторного замісника у положенні 7 хіназоліну, стеричного впливу замісника біля N(3) хіназоліну на перебіг процесу електрофільної гетероциклізації. Встановлено, що галогенування 3-алкіл-2-тіоксо-2,3-дигідрохіназолін-4(1H)-oнів у хлороформі чи льодяній оцтовій кислоті відбувається регіо- та стерео-селективно з утворенням солеподібних продуктів тіазолохіназоліній галогенідів. Натомість, стерео-селективність галогенування 3-феніл заміщеного пропаргільного тіоетеру хіназоліну залежить від полярності розчинника і у хлороформі приводить до утворення суміші конфігураційних ізомерів тіазолохіназоліній триброміду, а в оцтовій кислоті утворюється один геометричний ізомер, імовірно. Будову одержаних поліциклічних систем доведено на основі даних ЯМР-спектроскопії та елементного аналізу.

Ключові слова: пропаргільні тіоетери; галогенування; стерео-селективність; регіо-селективність; тіазолохіназоліній галогеніди.

Голуб Н.П., Голуб Є.О., Козьма А.А., Глебена Г.Ф., Михальчук Г.М., Кузнєцова А.О. СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ СКЛАДНОЇ МАНГАН-НІКЕЛЬФОСФАТНОЇ КАТАЛІТИЧНОЇ СИСТЕМИ ТИПУ хMn2P2O7.yNi3(PO4)2 МЕТОДОМ ДИФЕРЕНЦІЙНОГО ТЕРМІЧНОГО АНАЛІЗУ

Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

Синтезовано індивідуальні фосфатні каталізатори Mn₂P₂O₇та Ni₃(PO₄)₂. Розроблено нову методику синтезу й одержано нову складну каталітичну систему хMn₂P₂O₇·yNi₃(PO₄)₂ на їх основі, яка володіє прогнозованими фізико-хімічними властивостями. Вміст зазначених фосфатів у структурі каталізатора змінювали в інтервалі 0,5 - 99,5 мас.%. Встановлено, що умови синтезу каталізаторів суттєво впливають на процес формування складу, структури та відповідних фізико-хімічних параметрів синтезованих каталізаторів. На термограмі диференційного термічного аналізу індивідуального манган-фосфатного каталізатору спостерігаються три ендоефекти при 148 °С, 220 °С і 353 °С та один екзоефект при 460 °С. На термограмі індивідуального Ni₃(PO₄)₂ спостерігаються два ендоефекти при 210 ^оС і 372 ^оС та один екзоефект при 803 ^оС. Для синтезованих подвійних манганвмісних систем характерна суттєва відмінність кривих ДТА для зразків К-1 – К-7. Усі одержані повітряно-сухі зразки є кристалогідрами з різною кількістю молекул води. В структурі одержаної серії складних манган-нікельфосфатних каталізаторів містяться різні форми води. Процес дегідратації сприяє її виділенню зі структури зразків та призводить до виникнення характерних ендотермічних ефектів. На всіх синтезованих складних зразках спостерігається перехід манган (ІІ) ортофосфату в його пірофосфат при досягненні кінцевої температури термообробки. Прожарювання зразків синтезованих каталізаторів вище 700 ^оС призводить до їх повної дегідратації з утворенням безводних солей. Результати ДТА для всіх синтезованих манган-нікельфосфатних зразків добре узгоджуються з їх результатами РФА, ІЧ-спектроскопії й поверхневої кислотності. Вони підтвердили правильний вибір модифікуючого іона для покращення структури і фізико-хімічних параметрів манган (ІІ) фосфатного каталізатора. Можна прогнозувати, що синтезовані нові складні оксидні каталізатори проявлятимуть покращені каталітичні властивості (активність та селективність) у процесах парціального окиснення н-алканів у цінні продукти.

Ключові слова: каталіз; каталізатор; каталітичні системи; складні оксиди; гетерогенний каталіз; фосфати; окиснення; н-алкани; вуглеводні; етан; етилен; диференційний термічний аналіз.

Косигіна І.М., Макаров А.С., Потапчук І.М. РЕОЛОГІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАСЛО-ВОДОВУГІЛЬНИХ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ НА ОСНОВІ ВУГІЛЛЯ МАРКИ ДГ ТА ВІДПРАЦЬОВАНОГО МАСЛА COMMA XTECH 5W-30

І.М. Косигіна, А.С. Макаров, І.М. Потапчук — Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

В наш час все більше постає проблема дефіциту енергоносіїв, їх економічність, екологічність та можливість поєднання різних чистих або відпрацьованих продуктів паливних матеріалів для більш повного їх використання та отримання максимальної енергії. Одним з ефективних шляхів вирішення даної проблеми є розробка композиційного палива, яке складається з вугілля різного ступеня метаморфізму, а також рідких дисперсійних середовищ різної хімічної природи. Найбільш відомим рідким паливом є водовугільне паливо, застосування якого має низку переваг перед спалюванням чистого вугілля. Але одним з його недоліків є низька калорійність через вміст в ньому до 40 % води від маси вугілля. Для раціонального спалювання палива на основі вугілля доцільно обмежитись вмістом води на рівні 10-15 %. Тому було запропоновано замінити частину водного середовища на органічні рідини: відпрацьовані масла, нафтошлами, сивушні масла. Для масло-водовугільних палив важливими є наявність відповідних характеристик: в’язкості та стабільності для транспортування, зберігання та розпилення даних систем. При цьому на масло-водовугільні емульсії впливають різні зовнішні чинники, змінюючи їх характеристики, зокрема, й температура. Тому в даній роботі проводили дослідження впливу температури на реологічні властивості масло-водовугільних палив. В ході аналізу результатів проведених досліджень встановлено, що відбувається різке зниження в'язкості середовища при підвищенні температури від 10 °С до 20 °С. Подальше підвищення температури призводить до меншого зниження величини зміни ефективної в'язкості. Водночас при температурі в діапазоні від 60 °С до 70 °С спостерігається незначне зниження темпів зміни реологічних характеристик для досліджених масло-водовугільних палив. Отримані дані свідчать, що транспортування масло-водовугільних палив цистернами або трубопроводом суттєво не впливатимуть на текучість та стійкість одержаних систем.

Ключові слова: композиційне паливо; масло-водовугільна емульсія; довгополуменеве газове вугілля; температурна залежність.

Мільович С.С., Стерчо І.П. КІНЕТИКА СОРБЦІЇ ІОНІВ Cu(ІІ), Cd(ІІ), Pb(ІІ) НА СОКИРНИЦЬКОМУ КЛИНОПТИЛОЛІТІ. МОДЕЛЬ ЕЛОВИЧА

С.С. Мільович, І.П. Стерчо — Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

Серед методів видалення іонів важких металів, сорбційні та іонобмінні є найбільш привабливим, якщо сорбенти та іонообмінники є недорогими та ефективними. При дослідженнях вилучення важких металів з водних об’єктів часто не враховується можливість знаходження у реальних об’єктах сторонніх компонентів, в тому числі і комплекоутворювачів. Дана робота присвячена дослідженню сорбції важких металів, а саме іонів Сu²⁺, Сd²⁺, Pb²⁺ на клиноптилоліті Сокирницького родовища при наявності та відсутності саліцилової та галової кислот, які моделюють гумінові та фульвокислоти і підбір кінетичної моделі, що добре описує дані процеси.

Досліджено сорбцію іонів Сu²⁺, Сd²⁺, Pb²⁺ на Сокирницькому клиноптилоліті у статичних умовах у присутності саліцилової та галової кислот. Показано, можливість значного зниження вмісту іонів важких металів навіть при вмістах комплексоутворювачів, що у два рази перевищують вміст металу. Саліцилова кислота має більший вплив на ефективність вилучення іонів у порівнянні з галовою. Процес сорбції добре описується за допомогою кінетичної моделі Еловича, про що свідчать високі коефіцієнти кореляції R>0,95. Модель Еловича краще описує процес сорбції Сu²⁺, Сd²⁺, Pb²⁺ на Сокирницькому клиноптилоліті, ніж, до прикладу, кінетична модель псевдо-другого порядку.

Ключові слова: клиноптилоліт; сорбція; важкі метали; кінетика; модель Еловича.

Симканич О.І., Кохан О.П., Глух О.С., Крч К.Л., Литвин О.В., Сватюк Н.І., Буцяк І.В. МОДЕЛЮВАННЯ МІГРАЦІЇ РАДІОНУКЛІДІВ У ДОННИХ ВІДКЛАДАХ ВИТОКУ РІЧКИ ТИСА (БІЛА ТИСА)

Mon, 22 Jan 2024 00:00:00 +0200

Встановлені закономірності розподілу, міграції та акумуляції природних гамма-активних нуклідів ⁴⁰К, рядів урану ²³⁸U (²¹⁴Pb, ²¹⁴Bi) і торію ²³²Th (²¹²Pb, ²¹²Bi, ²²⁸Ac, ²⁰⁸Tl), а також техногенного ¹³⁷Cs у седиментах притоки р. Тиси (Біла Тиса), Закарпатської області. Показано, що сумарний вміст досліджуваних радіонуклідів у донних відкладах за всією протяжністю р. Тиси відрізняється незначно і пропорційний рівню її замулювання, що в значній мірі залежить від багатьох факторів, зокрема, інтенсивності процесів обміну радіонуклідів між ґрунтами і водними ресурсами, вмісту води, органічних речовин та морфологічних особливостей річки. Встановлено, що сумарна питома активність природних гамма-активних радіонуклідів (без урахування ⁴⁰К) у седиментах коливається у межах 195,5-293,9 Бк/кг. Найвищий вміст даних ізотопів визначено у точці злиття Білої та Чорної Тиси. Проведення картування досліджених територій за вмістом ⁴⁰К та ¹³⁷Cs показало, що зона акумуляції даних гамма-активних нуклідів зосереджена у нижній частині річки (точка злиття Білої та Чорної Тиси), обґрунтовано ймовірні причини цього явища. Аналіз оцінки ступеня зв’язку між вмістом радіонуклідів (рядів ²³⁸U і ²³²Th, ⁴⁰К та ¹³⁷Cs) у залежності від територіального фактору демонструє, що для більшості гамма-активних нуклідів спостерігається зональність їх розподілу у донних відкладах витоку річки.

Ключові слова: радіонукліди; гамма-активні нукліди; радіоекологічний моніторинг; донні відклади; міграція; акумуляція; вміст Cs/K; р. Тиса.