Науковий вісник Ужгородського університету. Серія "Хімія"

ЩОДО ОКТАЕДРИЧНОГО ФАКТОРУ В ПРОГНОЗУВАННІ УТВОРЕННЯ ПЕРОВСКІТНИХ СТРУКТУР

В.І. Сідей — пт, 29 тра 2026 00:00:00 +0300

Розроблений Гольдшмідтом фактор толерантності перовскітів широко використовується фахівцями з хімії та фізики твердого тіла й матеріалознавства для прогнозування утворення й оцінки меж стабільності перовскітних структур заданого хімічного складу ABX₃ (де A і B – катіони, X – аніон). Однак, попри високу ефективність фактору толерантності загалом, його числові значення, що характеризують високу ймовірність утворення перовскітної фази, можуть бути одержані також для тих наборів іонів, для яких співвідношення іонних радіусів r(B) / r(X) не дозволяє утворити стійкий координаційний октаедр [BX₆], присутність якого характерна для всіх без винятку представників сімейства перовскітів. Для усунення такої проблеми було додатково запропоновано октаедричний фактор, що розраховується як співвідношення іонних радіусів B та X. Використання октаедричного фактору поряд із фактором толерантності дозволило побудувати діаграми в координатах «фактор толерантності – октаедричний фактор» й виділити на цих діаграмах області утворення перовскітних фаз.

У представленій роботі доводиться необхідність розраховувати величини октаедричного фактору з використанням кристалічних радіусів Шеннона, а не його ефективних іонних радіусів, як це традиційно робиться в науковій літературі. Кристалічні радіуси базуються на вивченні розподілу електронної густини в кристалах і ближче відображають реальні фізичні розміри іонів, зберігаючи при цьому прогностичну силу ефективних іонних радіусів при розрахунках міжатомних відстаней між катіонами й аніонами. При дослідженнях перовскітних структур розрахунки величин фактору толерантності й октаедричного фактору рекомендовано проводити лише з використанням кристалічних радіусів Шеннона. Висновки, зроблені на підставі величин октаедричного фактору, одержаних з використанням ефективних іонних радіусів Шеннона, слід розглядати як потенційно помилкові й за потреби коригувати із врахуванням величин кристалічних радіусів відповідних іонів.

КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ТА ЕЛЕКТРИЧНА ПРОВІДНІСТЬ МОНОКРИСТАЛІВ Ag6.25P0.75Si0.25S5I ТА Ag6.75P0.25Si0.75S5I

пт, 29 тра 2026 00:00:00 +0300

Сучасний розвиток енергетики зосереджений на впровадженні енергозберігаючих підходів через вдосконалення технологій зберігання енергії, де ключове місце посідають електрохімічні системи, зокрема літій-іонні акумулятори. Подальший прогрес у цій галузі пов’язаний із переходом до повністю твердотільних акумуляторів (ASSB), де заміна рідких електролітів твердими іонними провідниками дозволяє підвищити безпеку, енергоємність та термін експлуатації пристроїв. Дане дослідження присвячене одержанню та вивченню електричних параметрів монокристалів Ag_6.25P_0.75Si_0.25S₅I та Ag_6.75P_0.25Si_0.75S₅I. Вирощування монокристалів здійснено методом спрямованої кристалізації з розплаву-розчину. Для встановлення оптимальних температурних режимів було використано метод диференціального термічного аналізу. В результаті отримано темно-сірі монокристали з металевим блиском діаметром 1.2 см. Рентгеноструктурний аналіз за методом Рітвельда встановив, що обидві фази кристалізуються у гранецентрованій просторовій групі F-43m (Z = 4) з параметрами елементарної комірки: a = 10.549 Å (Ag_6.25P_0.75Si_0.25S₅I) та a = 10.604 Å (Ag_6.75P_0.25Si_0.75S₅I). Дослідження електричних параметрів монокристалів проводили методом імпедансної спектроскопії на плоскопаралельних зразках із золотими контактами. Одержані частотні залежності загальної електропровідності характеризуються зростанням значень при підвищенні частоти, що є характерним для іонних провідників. Підвищення температури від 20 до 110 °C призводить до суттєвого зростання провідності.

ІОННИЙ ТРАНСПОРТ ТА МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СУПЕРІОННОЇ КЕРАМІКИ Ag7-х(Ge1-хPх)S5I

А.А Сливка, В.С. Біланич — пт, 29 тра 2026 00:00:00 +0300

Досліджено іонно-транспортні та механічні властивості суперіонних керамік Ag_7-х(Ge_1-хP_х)S₅I та гетероструктур Ag|Ag_7-х(Ge_1-хP_х)S₅I|Se. Процеси заряджання-розряджання вивчали методом циклічної потенціостатичної хроноамперометрії, а вольт-амперні характеристики - методом циклічної вольтамперометрії. Встановлено, що залежності I(t) мають виражений релаксаційний характер та добре описуються двоекспоненціальною моделлю, що свідчить про наявність швидких міжфазних і повільних дифузійних процесів. Вольт-амперні характеристики характеризуються нелінійністю, гістерезисом і максимумами струму, зумовленими міжфазною поляризацією, накопиченням просторового заряду та формуванням шару Ag₂Se на межі SE|Se. Показано, що циклування приводить до стабілізації міжфазної області та зменшення внеску нерівноважних процесів. Методом наноіндентування встановлено кореляцію між твердістю, модулем пружності та ступенем структурного розупорядкування і рухливістю Ag⁺-іонів. Зменшення механічної жорсткості корелюэ з підвищенням ефективності іонного транспорту, що свідчить про важливу роль структурної «м’якості» у формуванні суперіонної провідності.

ЗАКОНОМІРНОСТІ ФАЗОУТВОРЕННЯ В СИСТЕМАХ Tl – Sn – S(Se)

М.Ю. Сабов , В.І. Сабов — пт, 29 тра 2026 00:00:00 +0300

Дана робота присвячена систематизації даних про характер фізико-хімічної взаємодії у тернарних системах Tl – Sn – S та Tl – Sn – Se, окремі представники яких є перспективними термоелектричними та фотовольтаїчними матеріалами. Обидві системи характеризуються наявністю тернарних сполук з октаедричними [SnX₆]^4- та тетраедричними [SnX₄]^4- (X-S, Se) аніонними фрагментами. Особливістю їх є наявність інертної електронної пари у талію, а в окремих випадках і стануму (Tl₄SnS₃(Se₃)), що спричиняє структурні спотворення та сильну ангармонічність коливань кристалічної решітки. Внаслідок цього більш ефективно розсіюються фонони, забезпечуючи низьку теплопровідність, що підвищує термоелектричну добротність матеріалів. Крім того, сполукам типу Tl₂SnS₃(Se₃) притаманна чітко виражена шарувата структура та оптимальна ширина забороненої зони, що відповідає теорії Шоклі-Квайссера для створення ефективних тонкошарових сонячних елементів. Аналіз фазових рівноваг показав, що у сульфідній системі кількість стабільних квазіподвійних перерізів обмежена через низьку термічну стабільність окремих фаз. Натомість внаслідок більшої кількості стабільних сполук у селенідній системі спостерігається більша кількість квазіподвійних перерізів, а структурна спорідненість окремих фаз спричиняє формування широких областей твердих розчинів. Це забезпечує вищу варіативність для цілеспрямованої оптимізації фізичних параметрів шляхом модифікації хімічного складу. Отже, селенідна система є більш перспективною для розробки функціональних матеріалів із заданими властивостями.

КАТАЛІТИЧНЕ БЕНЗОЇЛЮВАННЯ ФЕНОЛІВ У ДВОФАЗНІЙ СИСТЕМІ ВОДА–ДИХЛОРМЕТАН

В.М. Аніщенко , А.М. Редько, О.М. Дикун , Г.В. Аніщенко — пт, 29 тра 2026 00:00:00 +0300

Досліджено інверсійний трансфазний каталіз (ІТК) реакції бензоїлювання фенолів у двофазній системі вода–дихлорметан. Як каталізатори були використані 4-метил-, 4-метокси- та 4-морфолінопіридин-N-оксиди. Встановлено, що реакції бензоїлювання фенолу та гідролізу бензоїлхлориду в двофазній системі вода–дихлорметан за відсутності каталізатора не перебігають. Отримано кінетичні параметри реакції каталітичного бензоїлювання 4-нітрофеноляту натрію в двофазній системі вода–дихлорметан. Показано, що найбільш ефективним каталізатором серед використаних є 4-метоксипіридин-N-оксид і продемонстровано, що початкова концентрація каталізатора в водній фазі впливає лише на швидкість процесу, а вихід естеру залишається незмінним. При переході від менш основних каталізаторів (4-метил- та 4-метоксипіридин-N-оксидів) до більш основного 4-морфолінопіридин-N-оксиду,швидкість-визначальна стадія змінюється з реакції утворення іонного інтермедіату в органічній фазі на реакцію катіону N-бензоїлоксипіридинію з фенолят-іоном у воді, що було підтверджено кінетичними експериментами з варіюванням концентрацій реактантів і встановленням порядку реакції за бензоїлхлоридом та 4-нітрофенолом при використанні різних каталізаторів.

Методом ІТК проведено бензоїлювання ряду монофенолів (4-нітрофенолу, 4-ціанофенолу, 2,4-диметокси-6-гідроксибензальдегіду, 4-гідрокси-2-метилхіноліну) та дифенолів (резорцину, гідрохінону, 2,3-дигідроксинафталіну). Низька кислотність фенольних гідроксилів та стеричні ускладнення призводять до зниження виходу відповідних естерів. Структури синтезованих сполук було підтверджено методами ІЧ- та ЯМР- спектроскопій.

СИНТЕЗ ГІБРИДНИХ ТА ГАЛОГЕНОВМІСНИХ 1,2,4-ТРИАЗОЛ-3-ТІОНІВ

пт, 29 тра 2026 00:00:00 +0300

Розробка методик синтезу гібридних похідних 1,2,4-триазол-3-тіону є актуальною і є підгрунтям створення нових ефективних функціональних матеріалів для потреб медицини, електроніки, енергетики. В роботі апробовано класичні підходи синтезу 1,2,4-триазол-3-тіонів при одержанні титульних гетероциклів з гібридними (на прикладі 4-піридил замісника) та галогеновмісними (на прикладі 3-галогенофеніл, 3-хлорофенілметил замісників) фрагментами в п’ятому положенні. На першому етапі реакцією з органічними ізотіоціанатами (використовували феніл й пропаргілізотіоціанат) отримували ацилтіосемікарбазиди, які на наступній стадії лужною циклізацією переводили в цільові 1,2,4-триазол-3-тіони. Показано специфіку перебігу лужної циклізації у випадку пропаргілзаміщених адуктів.

Будову нових одержаних триазолів підтверджено комплексом ¹H, ¹³C ЯМР-спектроскопії; склад – хроматомасспектральним аналізом та елементним аналізом. Найвищий вихід цільових 1,2,4-триазол-3-тіонів відмічено у випадку 4-феніл-5-(3-хлорфеніл)-1,2,4-триазол-3-тіону. Встановлено, що у випадку пропаргільного замісника лужна циклізація при різних умовах не призводить до утворення 1,2,4-триазольного циклу.

Синтезовано нові гібридні та галогеновмісні похідні 1,2,4-триазол-3-тіону, які можуть бути перспективними функціональними матеріалами і бути використані в подальших дослідженнях їх хімічних, фізичних та біологічних властивостей.

СИНТЕЗ ТА ВЗАЄМОДІЯ 4-(ЦИНАМІЛОКСИ)-5,6-ДИМЕТИЛ-2-(ТІОФЕН-2-ІЛ)ТІЄНО[2,3-d]ПІРИМІДИНУ З ТЕТАРГАЛОГЕНІДАМИ ТЕЛУРУ

А.Р. Криворучко, Д.Ж. Кут , А.О. Кривов'яз , М.М. Кут — пт, 29 тра 2026 00:00:00 +0300

У роботі розглянуто синтез 4-(цинамілокси)-5,6-диметил-2-(тіофен-2-іл)тієно[2,3-d]піримідину та вивчено його взаємодію з тетрахлоридом та терабромідом телуру. Синтез 4-(цинамілокси)-5,6-диметил-2-(тіофен-2-іл)тієно[2,3-d]піримідину здійснено реакцією алкілування 5,6-диметил-2-(тіофен-2-іл)тієно[2,3-d]піримідин-4(3H)-ону в середовищі ДМФА у присутності карбонату калію з виходом 79%. Досліджено реакційну здатність синтезованого 4-(цинамілокси)-5,6-диметил-2-(тіофен-2-іл)тієно[2,3-d]піримідину у взаємодії з тетрагалогенідами телуру in situ. Встановлено, що в умовах реакції телурогалогенування відбувається ацидоліз цинамільного фрагменту з утворенням вихідного 5,6-диметил-2-(тіофен-2-іл)тієно[2,3-d]піримідин-4(3H)-ону, який далі формує молекулярні комплекси з тетрагалогенідами телуру у співвідношенні 1:1. Показано, що природа галогену телуровмісного електрофільного реагенту не впливає на напрямок реакції. Отримані результати розширюють уявлення про реакційну здатність цинамільних похідних тієнопіримідину та можуть бути використані для подальшого синтезу телурофункціоналізованих гетероциклічних систем.

ПОХІДНІ АМІНО-1,2,4-ОКСАДІАЗОЛУ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ВЛАСТИВОСТІ

О.С. Бондар , І.М. Курмакова , О.П. Макей — пт, 29 тра 2026 00:00:00 +0300

Синтезовано нові похідні аміно-1,2,4-оксадіазолу та досліджено їх інгібувальні властивості щодо корозії конструкційної сталі у кислотному хлоридному середовищі в залежності від особливостей будови молекул. Для одержання 1,2,4-оксадіазол-3-амінів на першій стадії синтезовано циклоалкілпохідні ацилціанаміду, які на наступній стадії з високими виходами були модифіковані при дії гідроксиламіну за наявності органічних основ. Для одержання 1,2,4-оксадіазол-5-амінів на першій стадії алкіламідоксими були перетворені у 5-трихлорометил-1,2,4-оксадіазоли, які на другій стадії з помірними виходами модифіковані при дії амоніаку. Просторова будова нових сполук підтверджена методом ПМР та візуалізована шляхом побудови 3D моделей; розраховано розподіл зарядів на адсорбційно-реакційних центрах для найбільш вірогідних форм молекул в розчині 1М НСl. Будова синтезованих похідних узгоджується з результатами дослідження протикорозійних властивостей. Більш перспективними для уповільнення кислотної корозії сталі 10 виявилися 5-(циклобутил)-1,2,4-оксадіазол-3-амін та 5-(циклопентил)-1,2,4-оксадіазол-3-амін, які при концентрації 20 ppm забезпечують ступінь захисту 92 % та 70 % відповідно.

ВЗАЄМОДІЯ 2-АЛІЛТІОХІНОЛІН-3-КАРБАЛЬДЕГІДУ З ФЕНІЛСЕЛЕНТРИБРОМІДОМ

Т.Ш. Сабо , М.Ю. Онисько — пт, 29 тра 2026 00:00:00 +0300

В даній роботі досліджено процес взаємодії 2-алілтіохінолін-3-карбальдегіду з фенілселентрибромідом в різних за полярністю розчинниках. Знайдено, що проведення реакції в хлороформі приводить до утворення суміші продуктів бромо- та селеноіндукованої циклізації – мажорного броміду 1-бромометил-4-форміл-1,2-дигідро[1,3]тіазоло[3,2-а]хінолінію та мінорного броміду 1-фенілселененілметил-4-форміл-1,2-дигідро[1,3]тіазоло[3,2-а]хінолінію за рахунок існування рівноважної суміші фенілселентриброміду та фенілселененіл броміду і брому. При проведенні реакції в ацетонітрилі формується комплекс броміду 1-бромометил-4-форміл-1,2-дигідро[1,3]тіазоло[3,2-а]хінолінію з фенілселененіл бромідом., який термічно руйнується при нагріванні в дихлорометані з виділенням індивідуального броміду 1-бромометил-4-форміл-1,2-дигідро[1,3]тіазоло[3,2-а]хінолінію. Показано, що використання фенілселентриброміду в таких розчинниках як хлороформ та ацетонітрил не сприяє проходженню селено-індукованої циклізації в реакції з алільним тіоетером хінолін-3-карбальдегіду. Вміст селеновмісної азаанельованої солі хінолінію залежить від полярності розчинника.