ЩОДО ПОШИРЕННЯ ПОХИБКИ ВИЗНАЧЕННЯ МІЖАТОМНИХ ВІДСТАНЕЙ В МОДЕЛІ ЗВ’ЯЗКОВОЇ ВАЛЕНТНОСТІ
DOI:
https://doi.org/10.24144/2414-0260.2019.2.12-15Ключові слова:
кристалічні структури, модель зв’язкової валентності, аналіз похибокАнотація
Ця робота присвячена проблемі поширення експериментальної похибки визначення міжатомних відстаней (довжин зв’язку) на величини зв’язкових валентностей (ЗВ) і сум зв’язкових валентностей, розрахованих в рамках емпіричної моделі зв’язкової валентності (МЗВ). МЗВ, виведена з базових принципів будови іонних кристалічних структур Л. Полінга і розвинута до свого сучасного стану, набула загального визнання серед дослідників конденсованого стану речовини – як простий і надійний інструмент для (а) методологічно незалежної верифікації структурних моделей твердих тіл і (б) прогнозування міжатомних відстаней у структурах з відомим хімічним складом та відомою (чи передбачуваною) кристалохімічною топологією.
У рамках МЗВ, зв’язкова валентність (ЗВ) визначається як частина "класичної" валентності, що витрачається на формування кожного конкретного зв’язку між центральним атомом (іоном) A координаційної сфери [AXn] та протилежно зарядженим ліґандом X. У сучасній кристалохімічній літературі, кореляція між числовим значенням ЗВ (sAX) [вираженим у валентних одиницях (в.о.)] і довжиною (dAX) хімічного зв’язку A — X зазвичай описується емпіричною формулою sAX = exp[(r0 – dAX)/b], де r0 та b – емпірично встановлені для конкретної пари іонів A/X константи (параметри ЗВ), величини яких залежать лише від природи атомів (іонів) A і X.
Однак, проблема впливу (поширення) експериментальної похибки у встановлених міжатомних відстанях dAX на розраховані величини ЗВ (sAX) до цього часу залишалась недослідженою. Розв’язання цієї, проблеми могло б допомогти надійно визначати межі похибки, в яких відхилення ЗВ (і сум ЗВ) від очікуваних величин можна було б вважати статистично незначущими. Враховуючи вищезгадане, головною метою цієї роботи стала розробка математичної моделі поширення похибки у міжатомних відстанях на величини ЗВ.
Використавши загальну формулу (відому з курсів математичного аналізу) поширення похибки для функції з однією змінною і прості математичні перетворення, одержано кінцеву формулу залежності відносної похибки величини ЗВ (|DsAX|/|sAX|) від похибки у визначенні відстані |DdAX|: |DsAX|/|sAX| » |DdAX|/|b|. Одержана формула виявляє критичну залежність величини відносної похибки ЗВ не тільки від похибки визначення міжатомної відстані, але й від величини константи b, характерної для конкретної пари іонів A/X.Посилання
Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. Ithaca: Cornell University Press, 1960. P. 644.
Brown I.D. The Chemical Bond in Inorganic Chemistry: The Bond Valence Model. New York: Oxford University Press, 2002. P. 288.
Brown I.D. Recent developments in the methods and applications of the bond valence model. Chem. Rev. 2009, 109(12), 6858–6919. Doi: 10.1021/cr900053k.
Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database. Acta Crystallogr. 1985, B41(4), 244–247. Doi: 10.1107/S0108768185002063.
Brese N.E., O'Keeffe M. Bond-valence parameters for solids. Acta Crystallogr. 1991, B47(2), 192–197. Doi: 10.1107/S0108768190011041.
Sidey V.I., Milyan P.M., Semrad O.O., Solomon A.M. X-ray powder diffraction studies and bond-valence analysis of Hg2Sb2O7. J. Alloys Compd. 2008, 457(1-2), 480–484. Doi: 10.1016/j.jallcom.2007.03.011.
Sidey V. On the accurate bond-valence parameters for the Sb3+/O2– ion pair. Acta Crystallogr. 2010, B66(3), 307–314. Doi: 10.1107/s010876811000892x.
Sidey V., Shteyfan A. Revised bond valence parameters for the P+5/S–2 ion pair. J. Phys. Chem. Solids. 2017, 103, 73–75. Doi: 10.1016/j.jpcs.2016.12.004.
Gagné O.C., Hawthorne F.C. Comprehensive derivation of bond-valence parameters for ion pairs involving oxygen. Acta Crystallogr. 2015, B71(5), 562–578. Doi: 10.1107/S2052520615016297.
Piskunov N. Differential and Integral Calculus. Moscow: Mir Publishers, 1969. P. 895.
Larson R. Calculus: An Applied Approach (8th ed.). Belmont (CA, USA): Cengage Learning, 2009. P. 928.
