ВЗАЄМНА СИСТЕМА Cs3Sb2Br9+Cs2TeI6  Cs3Sb2I9+Cs2TeBr6: ФАЗОВІ РІВНОВАГИ, ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА ТА ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПРОМІЖНИХ ФАЗ

Анотація

Одним із основних методів генерації сонячної енергії є використання фотогальванічних або сонячних елементів. В якості потенційних сполук для фотоелектроніки запропоновано використовувати Cs-, Rb-вмісні галогенідні подвійні перовскіти типу A₂B1B2X₆ та вакантно-упорядковані перовскіти типу A₂B□X₆ (де □ вакансія).

Класичними методами фізико-хімічного аналізу (ДТА, РФА, МСА) із залученням математичного моделювання вивчено фазові рівноваги у взаємній системі Cs₃Sb₂Br₉–Cs₂TeI₆ « Cs₃Sb₂I₉–Cs₂TeBr₆. Сполуки плавляться конгруентно Cs₃Sb₂Br₉ (864 К),Cs₂TeBr₆ (1019 К), Cs₂TeI₆ (806 К),Cs₃Sb₂I₉ (876 К). Сполука Cs₃Sb₂Br₉ зазнає поліморфного перетворення при 791 К. Показано, що завдяки утворенню неперервних рядів твердих розчинів у системі Cs₂TeBr₆–Cs₂TeI₆ досліджувана взаємна система веде себе як квазіпотрійна Cs₃Sb₂Br₉ – Cs₃Sb₂I₉–Cs₂TeBr_6–хI_х (відбувається нонваріантний евтектичний процес L«a+b’+g, температура 737 K, склад 26 мол.% Cs₃Sb₂Br₉, 32 мол.% Cs₃Sb₂I₉, 19 мол.% Cs₂TeB₆, мол.% Cs₂TeI₆. Утворення нових складних сполук не зафіксовано

З позицій ТКП та МО розглянуто будову комплексного октаедричного іону [SbX₆]^3– (Х – галоген), який характеризується sp³d² гібридизацією електронних орбіталей центрального атома Sb. Іон Те⁴⁺ з більш високим ступенем окиснення ніж Sb³⁺ за рахунок більшої різниці зарядів утворює менш віддалені до атомів галогену d–орбіталі, тому зв’язки Те–X іону [ТеX₆]^2– більш щільні по відношенню до Sb–X іону [SbX₆]^3–. Також, галогенід-іони ближче підходять до меншого за розмірами і більш високо зарядженому іону Те⁴⁺ (радіуси іонів в кристалах r_іон Те⁴⁺ = 0.56 Å, r_іон Sb³⁺ = 0.60 Å) і більш сильніше взаємодіють з його d–орбіталями.

Ab initio квантово-хімічні розрахунки електронної структури з використанням метода теорії функціоналу густини (DFT) показали, що всі досліджувані сполуки (окрім Cs₃Sb₂Br₉) відносяться до непрямо зонних напівпровідників з шириною забороненої зони E_g = 2.24 еВ (Cs₂TeBr₆), E_g = 1.43 еВ (Cs₂TeI₆), E_g = 2.18 еВ (Cs₃Sb₂Br₉), E_g = 1.87 еВ (Cs₃Sb₂I₉) та E_g = 1.35 еВ (Cs₂TeBr₃I₃). Оптична заборонена зона (E_g) для сполук типу Cs₂TeX₆ формується переходами Br 4p (I 5p) → Те 5р або Те 5s → Те 5р, для сполук типу Cs₃Sb₂X₉ Br 4p → Sb 5р та І 5p → Sb 5р (або Sb 5s → Sb 5р). За результатами дослідження RF-спектрів перовскітних сполук встановлено, що максимальне співвідношення між інтенсивностями спектрів випромінювання та поглинання I_rad/I_ab складає 3.61 для Cs₃Sb₂Br₉ та 3.31 для Cs₃Sb₂I₉, що вказує на можливість їх використання як перспективних функціональних матеріалів для елементів сонячних панелей.