МЕТАВАЛЕНТНІ ХІМІЧНІ СПОЛУКИ ТИПУ AIBVCVI2 (AI – Li, Na, K, Rb, Cs; BV – As, Sb, Bi; CVI – Se, Te)
DOI:
https://doi.org/10.24144/2414-0260.2020.2.32-40Ключові слова:
тернарні халькогеніди, хімічний зв’язок, електронегативністьАнотація
Поняття хімічного зв’язку є одним із ключових понять сучасної хімічної науки. До головних типів хімічного зв’язку традиційно відносять йонний, ковалентний і металічний; другорядними типами вважаються водневий зв’язок та міжмолекулярні сили взаємодії. При цьому слід відмітити, що різкої границі між зазначеними типами хімічного зв’язку не існує.
Для прогнозування типу хімічного зв’язку між атомарними частинками широко використовується така властивість атомів як електронегативність – здатність атома даного елементу в молекулі притягувати до себе електронну густину (електрони). Поняття електронегативності і перша шкала електронегативностей були запропоновані Л. Полінгом в 1932-му році; пізніше були розроблені кілька альтернативних шкал електронегативностей, серед яких варто відмітити шкали Маллікена та Оллреда–Рохова.
Використовуючи величини різниці електронегативностей атомів (DEN) та суми електронегативностей атомів (SEN), можна одержати кількісні параметри, що характеризують хімічний зв’язок у конкретних сполуках. Зокрема, різниця електронегативностей атомів елементів A і B характеризує ступінь йонності зв’язку A–B, в той час як сума електронегативностей виражає або ступінь ковалентності (при відносно великих значеннях SEN), або ж ступінь металічності (при низьких значеннях SEN). Суму електронегативностей можна при потребі замінити поняттям середньої електронегативності (ENсер.) сполуки. Взявши елементарні Cs і F2 та бінарну сполуку CsF як реперні точки в координатах ENсер.–DEN, було побудовано діаграмний трикутник, що зручно й наочно ілюструє тип хімічного зв’язку різних хімічних сполук.
Аналіз тернарних халькогенідних сполук AIBVCVI2 (AI – Li, Na, K, Rb, Cs; BV – As, Sb, Bi; CVI – Se, Te), що протягом тривалого часу досліджувались співробітниками Ужгородського університету, в координатах ENсер.–DEN за допомогою вищезгаданого діаграмного трикутника виявив, що розглядувані сполуки характеризуються комбінованим, т.з. "метавалентним" хімічним зв’язком, нещодавно виділеним у спеціалізованій науковій літературі в окремий тип.Посилання
Golovey M.I., Semrad E.E., Luzhnaya N.P. Polucheniye i nekotoryye svoystva metaselenoarsenitov shchelochnykh metallov. Zh. neorg. khim. 1969, 14(11), 2932–2936 (in Russ.).
Dovgoshey N.I., Nikolyuk V.I., Semrad E.E., Chepur D.V., Golovey M.I. Nekotoryye elektrofizicheskiye svoystva metaselenoarsenitov shchelochnykh metallov. Izv. vuzov. Fizika. Izd. Tomskogo universiteta, 1970, 3, 138–139 (in Russ.).
Golovey M.I., Berul’ S.I., Luzhnaya N.P., Peresh E.Yu. Polucheniye i nekotoryye svoystva metaselenovismutitov shchelochnykh metallov. Neorg. mater. 1970, 6(6), 1100–1104 (in Russ.).
Peresh E.Yu., Golovey M.I., Berul’ S.I. Polucheniye i nekotoryye svoystva metatiovismutitov shchelochnykh metallov. Neorg. mater. 1971, 7(1), 29–33 (in Russ.).
Peresh E.Yu. Sintez i issledovaniye svoystv metatio- i metaselenovismutitov shchelochnykh metallov. Avtoref. diss. … kand. khim. nauk: 02.070, LvGU. Lvov, 1971 (in Russ.).
Semrad E.E. Polucheniye i nekotoryye svoystva metaselenoarsenitov shchelochnykh metallov. Avtoref. diss. … kand. khim. nauk: 02.070, IONKh AN UkrSSR. Kiev, 1972 (in Russ.).
Eisenmann B., Schäfer H., Über Seleno- und Telluroarsenite, -antimonite und -bismutite. Z. Anorg. Allg. Chem. 1979, 456, 87–94. Doi: 10.1002/zaac.19794560109.
Sheldrick W.S., Häusler H.–J. Zur Kenntnis von Alkalimetaselenoarseniten Darstellung und Kristallstrukturenvon MAsSe2, M = K, Rb, Cs. Z. Anorg. Allg. Chem. 1988, 561, 139–148. Doi: 10.1002/zaac.19885610115.
Khare I.S., Szymanski N.J., Gall D., Irving R.E. Electronic, optical, and thermoelectric properties of sodium pnictogen chalcogenides: A first principles study. Comput. Mater. Sci. 2020, 183, 109818(1–9). Doi: 10.1016/j.commatsci.2020.109818.
Mineralogicheskaya entsiklopediya. Pod red. K. Freya. Leningrad: Nedra, 1985. S. 512 (in Russ.).
Arkel A.E.van, Boer J.H.de. Chemische Bindung als Electrostatisch Verschijnsel. Amsterdam: Centen, 1929. B. 160.
Pauling L. The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54(9), 3570–3582. Doi: 10.1021/ja01348a011.
Mulliken R.S.J. A New Electroaffinity Scale; Together with Data on Valence States and on Valence Ionization Potentials and Electron Affinities. J. Chem. Phys. 1934, 2(11), 782–793. Doi: 10.1063/1.1749394.
Allred A. L., Rochow E. G. J. A scale of electronegativity based on electrostatic force. J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, 5(4), 264–268. Doi: 10.1016/0022-1902(58)80003-2.
Voroshilov Yu.V., Semrad E.E. Elektrootritsatelnost i khimicheskaya svyaz v slozhnykh khalkogenidakh. Neorg. mater. 1983, 19(6), 870–874 (in Russ.).
Jensen W.B. The Historical Development of the van Arkel Bond-Type Diagram. Bull. Hist. Chem. 1992, 13/14, 47–59.
Wuttig M., Deringer V.L., Gonze X., Bichara Ch., Raty J.-Y. Incipient Metals: Functional Materials with a Unique Bonding Mechanism. Adv. Mater. 2018, 30, 1803777(1–6). Doi: 10.1002/adma.201803777.
Raty J.-Y., Schumacher M., Golub P., Deringer V.L., Gatti C., Wuttig M. Quantum-Mechanical Map for Bonding and Properties in Solids. Adv. Mater. 2019, 31, 1806280(1–6). Doi: 10.1002/adma.201806280.
Bera T.K., Jang J.I., Song J.-H., Malliakas Ch.D., Freeman A.J., Ketterson J.B., Kanatzidis M.G. Soluble Semiconductors AAsSe2 (A = Li, Na) with a Direct-Band-Gap and Strong Second Harmonic Generation: A Combined Experimental and Theoretical Study. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(10), 3484-3495. Doi: https://doi.org/10.1021/ja9094846.
Kanishcheva A.S., Moshchalkova N.A. Issledovaniye khimicheskikh soyedineniy RbSbS2 i RbSbSe2. Zh. neorg. khim. 1979, 24(3), 844–845 (in Russ.).
Dittmar G., Schäfer H.. Zur Darstellung und Struktur von KSbSe2. Z. Naturforsch. 2014, 32(11) 1346–1348. Doi: 10.1515/znb-1977-1126.
Lazarev V.B., Spear K.E., Salov A.V. Crystal growth of KSbSe2. Mater. Res. Bull. 1972, 7(5), 417–421. Doi: 10.1016/0025-5408(72)90144-4.
Bilozertseva V., Khlyap H., Dyakonenko N., Mamaluy A., Gaman D. Structure and electrical properties of Li–Bi–Se thin films. Nanotekhnologii (Tom 1). Sbornik dokladov Kharkovskoy nanotekhnologicheskoy assamblei – 2008. Kharkov: NNTs KhFTI, 2008. S. 292.
Bilozertseva V.I., Haman D.O., Diakonenko N.L., Petrenko L.H., Mamalui A.O., Kolenov I.V. Optychni ta elektrofizychni vlastyvosti tonkykh khalkohenidnykh plivok. XVIII Mizhnarodna naukovo-praktychna konferentsiia. (Chastyna II), Kharkiv, Ukraina. 2010. S. 54 (in Ukr.).
Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press, 1975. P. 1100.
Madelung О. Semiconductors: Data Handbook. 3rd. ed. Berlin: Spinger-Verlag, 2004. P. 703.
Babanly M.B., Yusibov Yu.A., Abishev V.T. Trekhkomponentnyye khalkogenidy na osnove medi i serebra. Monografiya. Baku: BGU, 1993. S. 342 (in Russ.).
MSI Eureka GmbH (Editor G. Effenberg). Li–Sb–Se Ternary Phase Diagram Evaluation, 1995. http://www.msi-eureka.com/full-html/10.17437.1.5/Li-Sb-Se_Ternary-Phase-Diagram-Evaluation.
Zou H., Hu Y., Zhu X., Sun Y., Wang F., Zhang J., Sui Y. Rare Earth Doping Brings Thermal Stability Improvement in Zn0.15Sb0.85 Alloy for Phase Change Memory Application. J. Electron. Mater. 2019, 48, 4362–4367. Doi: 10.1007/s11664-019-07219-1.
Wang Y., Guo T., Liu G., Li T., Lv S., Song S., Cheng Y., Song W., Ren K., Song Z. Sc-Centered Octahedron Enables High-Speed Phase Change Memory with Improved Data Retention and Reduced Power Consumption. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11(11) 10848–10855. Doi: 10.1021/acsami.8b22580.
