ФАЗОУТВОРЕННЯ НА ОСНОВІ СПОЛУКИ TlInP2Se6

Анотація

Значна увага науковців в області неорганічного синтезу приділяється халькогенідним сполукам типу M₂P₂Х₆ (де Х – S, Se), які володіють рядом перспективних властивостей (сегнетоелектричних, п’єзоелектричних, електрооптичних, термоелектричних) та є конкурентоспроможними при виготовленні функціональних матеріалів. У відповідності до напрямків «хімічного дизайну» покращення властивостей сполук M₂P₂Х₆ можливе шляхом гетеровалентного заміщення у складі двох йонів металу М²⁺, які формує катіонну підгратку кристалічної структури на два різнойменні іони М1⁺ та М2³⁺. Також формування граничних твердих розчинів на основі складних сполук M1М2P₂Х₆ сприяє одержанню матеріалів із однаковою структурою та різним хімічним складом, що дає можливість цілеспрямовано змінювати їх властивості.

У потрійній системі Tl₂Se–In₂Se₃–“P₂Se₄” утворюється тетрарна сполука TlInP₂Se₆ з конгруентним характером плавлення при 875 К. Фізико-хімічний аналіз взаємодії в системах показав на утворення граничних твердих розчинів (до 7 мол.%) на основі сполуки In₂Se₃– TlInP₂Se₆, TlInP₂Se₆–Tl₄P₂Se₆, TlInSe₂–TlInP₂Se₆, TlInP₂Se₆–In₄(P₂Se₆)₃.

Для вивчення механізмів формування твердих розчинів були синтезовані сплави твердих розчинів (TlInP₂Se₆)_0.95(Tl₄P₂Se₆)_0.05, (TlInP₂Se₆)_0.95(In₄(P₂Se₆)₃)_0.05, (TlInP₂Se₆)_0.95(Tl₂Se)_0.05, (TlInP₂Se₆)_0.95(TlInSe₂)_0.05, (TlInP₂Se₆)_0.95(In₂Se₃)_0.05, які були досліджені методами рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізами (дифрактометр ДРОН 4-13, рентгенівська камера Guinier Huber G670, програма WinCSD). Кристалічну структуру сполуки TlInP₂Se₆ (ПГ P-1 (2), a=6.4488(7), b=7.5420(9), c=12.166(2) Å, a=100.72(0), b=93.63(0), g=113.32(0), V=527.7 ų) утворюють шари з груп атомів [P₂Se₆]^4– у вигляді двох зрощених тетраедрів (формують аніонну підгратку, атоми катіонів займають положення проміж шарів з атомів аніонних груп. Катіони In³⁺ знаходяться на межі поділу тетраедричних та октаедричних порожнин (розташовані в одній площині з центрами аніонних груп [P₂Se₆]^4–), катіони Tl⁺ зміщаються в бік октаедричних порожнин. При переході від базової матричної структури TlInP₂Se₆ до твердих розчинів спостерігається незначне зменшення об’єму елементарної комірки (від V=527.7 Å³ до 523.9 Å³), що вказує на утворення дефектів у базовій структурі. Вивчення механізмів утворення твердих розчинів на основі тетрарної сполук TlInP₂Se₆ з позицій кристалохімічних формульних складів показало на формування твердих розчинів за механізмом заміщення (катіонна підгратка) і віднімання (аніонна підгратка), що приводить до утворення дефектів у кристалічній структурі та, відповідно, повинно викликати зміни оптоелектричних властивостей.

Експериментальні дослідження спектрів дифузійного відбиття R = f(λ) показало, що сполука TlInP₂Se₆ та тверді розчини відноситься до непрямозонних напівпровідників. При переході від чистої сполуки до твердих розчинів енергія фононної E_phonon провідності зменшується (0.082-0,068 еВ), значення ширини забороненої зони E_g зростає (2.13-2.15 еВ).