КРИСТАЛІЧНА БУДОВА ТА ХІМІЧНИЙ ЗВ’ЯЗОК У ПРОМІЖНИХ СПОЛУКАХ СИСТЕМИ Tl2Se–In2Se3–”P2Se4”

Анотація

Перспективними речовинами, які знайшли широке використання при виготовленні робочих елементів для напівпровідникової ІЧ та лазерній техніки, термогенерації, сонячній енергетиці, є матеріали на основі складних халькогенідних сполук. Серед них особлива увага приділяється сполукам типу M₂P₂Se₆, похідними від Sn₂P₂S₆(Se₆). Модифікація складу сполук M₂P₂Se₆ шляхом ізовалентних заміщень халькогена S®Se, які формують каркас аніонної групи [P₂X₆]^4–, а також Sn²⁺®Pb²⁺, гетеровалентних заміщень 2Sn²⁺®4M1⁺ (M1 – K⁺, Na⁺, Rb⁺, Tl⁺, Ag⁺, Cu⁺), 2Sn²⁺®M1⁺+M2³⁺ (M2 – In³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Fe³⁺) приводить до утворення нових структур із різним заповненням катіонної підгратки, що супроводжується зміною кристалохімічних параметрів.

Вивчення фізико-хімічної взаємодії у системі Tl₂Se–In₂Se₃–“P₂Se₄” показало, що проміжні складні халькогенідні сполуки з конгруентним характером плавлення In₂Se₃ (655 К), TlInSe₂ (1023 К), Tl₄P₂Se₆ (758 К), In₄(P₂Se₆)₃ (880 К), TlInP₂Se₆ (875 К) утворюють між собою п’ять квазібінарних перерізів TlInSe₂–Tl₄P₂Se₆, TlInP₂Se₆–In₂Se₃–TlInP₂Se₆, TlInSe₂–TlInP₂Se₆, TlInP₂Se₆–In₄(P₂Se₆)₃ евтектичного типу з формуванням граничних твердих розчинів на основі компонентів взаємодії.

Кристалостуктурні дослідження складних халькогенідів системи Tl₂Se–In₂Se₃–“P₂Se₄” проводили методом порошку. Уточнення структурних параметрів проміжних сполук здійснювали методом Рітвельда. Кристалохімічні параметри сполук системи Tl₂Se–In₂Se₃–“P₂Se₄”: In₂Se₃ – Р6₁, a=7.129, c=19.381 Å; Tl₂Se – Р/n, а=8,540; с=12,380 Å; TlInSe₂ – I4/mcm, a=8.064, c=6.833 Å; Tl₄P₂Se₆ – P12₁/c1, a=12.239, b=9.055, c=12.328 Å, b=98.83; In₄(P₂Se₆)₃ – R3h, a=6.381, c=20.014; TlInP₂Se₆ – P-1(2), a=6.449, b=7.542, c=12.166 Å,a=100.72, b=93.63, g=113.32.

Кристалохімічний аналіз сполук, похідних типу М₂P₂Se₆ показав, що в їх структурі можна виділити аніонну групу атомів [P₂Se₆]^4– у вигляді двох зрощених тетраедрів, пара Р–Р з атомів Фосфору займають октаедричні пустоти між площинами атомів Селену. Атоми катіонів (Tl, In) займають положення проміж шарів з атомів аніонних груп. При переході In₄(P₂Se₆)₃ ® TlInP₂Se₆ ® Tl₄P₂Se₆ із зменшенням загальної електронегативності атомів катіонної групи (збільшенні загального числа атомів катіонів на одну аніонну групу [P₂Se₆]^4–) спостерігається відповідне зменшення міжатомних відстаней між парою атомів Фосфору Р–Р від 3,302Å®2,278Å®2,217Å, а також зв’язків Р–Se 2,286¸2,303Å® 2,184¸2,235Å®2,100¸2,246Å, що може вказувати на збільшення стабільності аніонної групи [P₂Se₆]^4–. Для сполуки Tl₄P₂Se₆ спостерігається помітна деформація спарених тетраедрів [P₂Se₆]^4–.

Аналіз результатів вказує на те, що для бінарних сполук характерний змішаний тип хімічного зв’язку – іонно-ковалентний. При переході від бінарних сполук до складних сполук TlInSe₂, TlInP₂Se₆, In₄(P₂Se₆)₃ та TlInP₂Se₆, завдяки транс-впливу у системі зв’язків Tl–P–Se, спостерігається збільшення поляризації зв’язків Тl–Se, що вказує на зростання вкладу іонної складової хімічного зв’язку. Протилежна картина спостерігається для зв’язків In–Se, поляризація яких зменшується, що приводить до підвищення владу ковалентної складової. Збільшення іонності зв’язків між катіонами Tl⁺, In³⁺ та Se^2– аніонних груп також приводить до зменшення вкладу металічної складової у тернарних та тетрарних сполуках по відношенню до бінарних селенідів.