DOI: https://doi.org/10.24144/2414-0260.2019.1.11-19

КРИСТАЛІЧНА БУДОВА ТА ХІМІЧНИЙ ЗВ’ЯЗОК У ПРОМІЖНИХ СПОЛУКАХ СИСТЕМИ Tl2Se–In2Se3–”P2Se4”

I. E. Barchiy, A. A. Fedorchuk, V. V. Pavlyuk, V. A. Tovt, M. Piasecki, I. P. Stercho

Анотація


Перспективними речовинами, які знайшли широке використання при виготовленні робочих елементів для напівпровідникової ІЧ та лазерній техніки, термогенерації, сонячній енергетиці, є матеріали на основі складних халькогенідних сполук. Серед них особлива увага приділяється сполукам типу M2P2Se6, похідними від Sn2P2S6(Se6). Модифікація складу сполук M2P2Se6 шляхом ізовалентних заміщень халькогена S®Se, які формують каркас аніонної групи [P2X6]4–, а також Sn2+®Pb2+, гетеровалентних заміщень 2Sn2+®4M1+ (M1 – K+, Na+, Rb+, Tl+, Ag+, Cu+), 2Sn2+®M1++M23+ (M2 – In3+, Sb3+, Bi3+, Fe3+) приводить до утворення нових структур із різним заповненням катіонної підгратки, що супроводжується зміною кристалохімічних параметрів.

Вивчення фізико-хімічної взаємодії у системі Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” показало, що проміжні складні халькогенідні сполуки з конгруентним характером плавлення In2Se3 (655 К), TlInSe2 (1023 К), Tl4P2Se6 (758 К), In4(P2Se6)3 (880 К), TlInP2Se6 (875 К) утворюють між собою п’ять квазібінарних перерізів TlInSe2–Tl4P2Se6, TlInP2Se6–In2Se3–TlInP2Se6, TlInSe2–TlInP2Se6, TlInP2Se6–In4(P2Se6)3 евтектичного типу з формуванням граничних твердих розчинів на основі компонентів взаємодії.

Кристалостуктурні дослідження складних халькогенідів системи Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” проводили методом порошку. Уточнення структурних параметрів проміжних сполук здійснювали методом Рітвельда. Кристалохімічні параметри сполук системи Tl2Se–In2Se3–“P2Se4”: In2Se3 Р61, a=7.129, c=19.381 Å; Tl2Se – Р/n, а=8,540; с=12,380 Å; TlInSe2 I4/mcm, a=8.064, c=6.833 Å; Tl4P2Se6 P121/c1, a=12.239, b=9.055, c=12.328 Å, b=98.83; In4(P2Se6)3 R3h, a=6.381, c=20.014; TlInP2Se6 P-1(2), a=6.449, b=7.542, c=12.166 Å,a=100.72, b=93.63, g=113.32.

Кристалохімічний аналіз сполук, похідних типу М2P2Se6 показав, що в їх структурі можна виділити аніонну групу атомів [P2Se6]4– у вигляді двох зрощених тетраедрів, пара Р–Р з атомів Фосфору займають октаедричні пустоти між площинами атомів Селену. Атоми катіонів (Tl, In) займають положення проміж шарів з атомів аніонних груп. При переході In4(P2Se6)3 ® TlInP2Se6 ® Tl4P2Se6 із зменшенням загальної електронегативності атомів катіонної групи (збільшенні загального числа атомів катіонів на одну аніонну групу [P2Se6]4–) спостерігається відповідне зменшення міжатомних відстаней між парою атомів Фосфору Р–Р від 3,302Å®2,278Å®2,217Å, а також зв’язків Р–Se 2,286¸2,303Å® 2,184¸2,235Å®2,100¸2,246Å, що може вказувати на збільшення стабільності аніонної групи [P2Se6]4–. Для сполуки Tl4P2Se6 спостерігається помітна деформація спарених тетраедрів [P2Se6]4–.

Аналіз результатів вказує на те, що для бінарних сполук характерний змішаний тип хімічного зв’язку – іонно-ковалентний. При переході від бінарних сполук до складних сполук TlInSe2, TlInP2Se6, In4(P2Se6)3 та TlInP2Se6, завдяки транс-впливу у системі зв’язків Tl–P–Se, спостерігається збільшення поляризації зв’язків Тl–Se, що вказує на зростання вкладу іонної складової хімічного зв’язку. Протилежна картина спостерігається для зв’язків In–Se, поляризація яких зменшується, що приводить до підвищення владу ковалентної складової. Збільшення іонності зв’язків між катіонами Tl+, In3+ та Se2– аніонних груп також приводить до зменшення вкладу металічної складової у тернарних та тетрарних сполуках по відношенню до бінарних селенідів.

Ключові слова


selenodiphosphate; crystal structure; chemical bond

Повний текст:

PDF

Посилання


Shevelkov A.V. Chemical aspects of creation of thermoelectric materials. Usp. Khim. 2008, 77(1), 3–21 (in Russ.).

Kanadzidis M.G. The Role of Solid State Chemistry in the Discovery of New Thermoelectric Materials. -Terry M. Tritt (Eds.), Semiconductors and Semimetals, Academ. Press, San Diego, San Francisco, N.Y. 2001, 69, 51–98.

McGuire M.A., Reynolds T.K., DiSalvo F.J. Exploring Thallium Compounds as Thermoelectric Materials: Seventeen New Thallium Chalcogenides. Chem. Mater. 2005, 17, 2875–2884.

Barchij I.E., Sabov M.Yu, El-Naggar A.M., AlZayed N. S., Albassam A.A., Fedorchuk A.O., Kityk I.V. Tl4SnS3, Tl4SnSe3 and Tl4SnTe3 crystals as novel IR induced optoelectronic materials. J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2016, 27, 3901–3905.

Reshak A.H., Alahmed Z.A., Barchij I., Sabov M., Plucinski K.J., Kityk I.V., Fedorchuk A.O. The influence of replacing Se by Te on electronic structure and optical properties of Tl4PbX3 (X=Se or Te): Experimental and Theoretical investigations. RSC Adv. 2015, 5, 1–9.

Kanatzidis M.G. New directions in synthetic solid state chemistry: chalcophosphate salt fluxes for discovery of new multinary solids. Solid State Mat. Sci. 1997, 2, 139–149.

Chung I., Karst A.L., Weliky D.P., Kanatzidis M.G. [P6Se12]4–: A Phosphorus-Rich Selenophosphate with Low-Valent P Centers. Inorg. Chem. 2006, 45, 2785−2787.

Israel R., De Gelder R., Smits J.M.M., Beurskens P.T., Eijt S.W.H., Rasing T.H., Van Kempen H., Maior M.M., Motrya S.F. Crystal structures of di-tin-hexa(seleno)hypodiphosphate, Sn2P2Se6, in the ferroelectric and paraelectric phase. Z. Kristallogr. 1998, 213, 34–41.

Galdamez A., Manriquez V., Kasaneva J., Avila R.E. Synthesis, characterization and electrical properties of quaternary selenodiphosphates: AMP2Se6 with A = Cu, Ag and M = Bi, Sb. Mat. Res. Bull. 2003, 38, 1063–1072.

Gave M.A., Bilc D., Mahanti S.D., Breshears J.D., Kanatzidis M.G. On the lamellar compounds CuBiP2Se6, AgBiP2Se6 and AgBiP2S6. Antiferroelectric phase transitions due to cooperative Cu+ and Bi3+ ion motion. Inorg. Chem. 2005, 44, 5293–5303.

Cajipe V.B., Ravez J., Maisonneuve V., Simon A., Payen C., Von Der Muhll R., Fischer J.E. Cupper ordering in lamellar CuMP2S6 (M=Cr, In) Transition to an antiferielectric or ferielectric phase. Ferroelectrics. 1996, 185, 135–138.

Pfeiff R., Kniep R. Quaternary selenodiphosphates(IV): M(I)M(III)[P2Se6], (M(I) = Cu, Ag; M(III) = Cr, Al, Ga, In). J. Alloys Comp. 1992, 186, 111–133.

Bourdon X., Maisonneuve V., Cajipe V.B., Payen C., Ravez J., Fischer J.E. Cupper sublattice ordering in layered CuMP2S6 (M=Cr, In). J. Alloys Comp. 1999, 283, 122–127.

Potoriy M.V., Milyan P.M. Regularities and peculiarities of interaction in Me–P–S(Se) systems (Ме – Cu, Ag, Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi). Ukr. Khim. Zh. 2016, 82(2), 71–78 (in Russ.).

Mucha I. Phase diagram for the quasi-binary thallium(I) selenide–indium(III) selenide system. Thermochim. Acta. 2012, 550, 1–4.

Voroshilov Y.V., Gebesh V.Y., Potorii M.V. Phase equilibria in the system In-P-Se and crystal structure of β-In4(P2Se6)3. Inorg. Mater. 1991, 27, 2141–2144.

Tovt V., Barchiy I., Piasecki M., Kityk I., Fedorchuk A. Investigations of TlInP2Se6–In4(P2Se6)3 system and optical properties of complex compounds. Hung. J. Industry Chem. (HJIC). 2017, 3, 146–152.

Tovt V.O., BarchIy I.E., Fedorchuk A.O., P’yasetskI M., KItik I.V., Solomon A.M., Pogodin A.I. Interaction in the TlInSe2–Tl4P2Se6 system. Scientific bulletin of the Uzhhorod University. Series “Chemistry”. 2017, 1(37), 55–58 (in Ukr.).

Barchii I.E., Tovt V.A., Piasecki M., Fedorchuk A.A., Solomond A.M., Pogodin A.I. Physicochemical Interaction in the TlInSe2–TlInP2Se6 System. Rus. J. Inorg. Chem. 2018, 63(4), 537–542.

Tovt V.O., Barchii I.Ie., Piasetsky M., Kityk I.V., Fedorchuk A.O., Solomon A.M., Pohodin A.I. Triangulation of the Tl2Se–In2Se3–“P2Se4” quasiternary system. Scientific bulletin of the Uzhhorod University. Series “Chemistry”. 2016, 2(36), 14–17 (in Ukr.).

Akselrud L., Grin Yu. WinCSD: software package for crystallographic calculations (Ver.4). J. Appl. Crystallogr. 2014, 47, 803–805.

Pfitzner A., Lutz H.D. Redetermination of the crystal structure of gamma-In2Se3 by twin crystal X-ray method. J. Solid State Chem. 1996, 124, 305–308.

Man L.I., Parmon V.S., Imamov R.M., Avilov A.S. The electron diffraction determination on the structure of the tetragonal phase Tl5Se3. Kristallografiya. 1980, 25, 1070–1072.

Batsanov S.S. Experimental basics of structural chemistry. Moscow: Izdatelstvo standartov, 1986. S. 240 (in Russ.).


Посилання

  • Поки немає зовнішніх посилань.


Свідоцтво про державну реєстрацію КВ № 21056-10856Р від 07.11.2014 року (раніше КВ №7972 від 09.10.2003 року). Збірник наукових праць «Науковий вісник Ужгородського університету. Серія Хімія» внесений у Список наукових видань, у яких можуть публікуватися результати дисертаційних робіт (Наказ МОН України № 261 від 06.03.2015 р.; Постанова Президії ВАК України № 1-05/4 від 14.10.2009 р.). Всі статті підлягають незалежному рецензуванню.