ТЕОРЕТИЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ДЕЛОКАЛІЗАЦІЇ ЗАРЯДУ У ЧЕТВЕРТИННИХ АМОНІЄВИХ КАТІОНАХ НА ПРИКЛАДІ ЦЕТИЛПІРИДИНІЮ
DOI:
https://doi.org/10.24144/2414-0260.2019.1.76-80Ключові слова:
cetylpyridinium, AM1, charge, delocalization, semiempiricalАнотація
Цетилпіридинію хлорид або бромід є детергентами, які широко використовуються в промислових і побутових миючих композиціях і фармацевтичних засобах, в якості катіонних поверхнево-активних речовин (кПАР) і дезінфікуючих засобів. Більш того, цетилпіридинієві солі є популярними каталізаторами в органічному синтезі. У даній роботі ми розглянули делокалізацію заряду в катіоні цетилпіридинію. Початкова геометрія цетилпіридинієвого катіона була змодельована в програмі Авогадро. Подальша оптимізація геометрії була проведена з використанням AM1 Гамільтоніана в програмному пакеті MOPAC2016. Підготовка вхідних mopac-файлів здійснювалася за допомогою інтерфейсу програми Gabedit. Значення діелектричної проникності різних середовищ варіювали від 1 до 120.
Встановлено, що позитивний заряд не локалізований на атомі Нітрогену, як це зазвичай позначають, а делокалізований по всьому піридиновому кільцю і частково по цетильному ланцюгу. Піридинове кільце частково позитивно заряджене, однак загальний заряд не відповідає одиниці, а знаходиться в межах від +0.65e до +0.71e. Решта залишкового позитивного заряду делокалізована вздовж цетильного ланцюга. Крім того, в полярних розчинниках перші чотири метиленові групи цетильного замісника вносять основний вклад у делокалізацію позитивного заряду. Що ж стосується моделювання в газовій фазі, то заряд ще більш делокалізований, а сьома метиленовая група має частковий груповий заряд близько +0.005e. Такий ефект полярної середовища можна пояснити локалізацією заряду внаслідок електростатичної взаємодії з полярними розчинниками. Термінальна метильна-група і сусідня метиленова група, яка з’єднана з нею, мають досить високі значення часткових зарядів, що пояснює деякі особливості спектральних (ЯМР) властивостей термінальної групи СН3.
Для моделювання великих систем, які містять катіони цетилпіридинію, доцільно зменшити довжину алкільного ланцюга до шести атомів вуглецю (звичайно ж, якщо не планується дослідження властивостей, які викликані саме довжиною ланцюга). Вибір ланцюга, що містить шість атомів вуглецю, обумовлений необхідністю, щонайменше, чотирьох атомів Карбону для адекватного моделювання делокалізації заряду аналогічно тому, як у цетилпіридинію, і ще двох атомів Карбону для відтворення ефектів термінальної метильної групи.Посилання
Fizer O., Fizer M., Studenyak Y. Photostability of plasticized polyvinyl chloride membranes: A theoretical study. Malaysian Journal of Analytical Sciences. 2017, 21, 1257–1265.
Slivka M., Korol N., Fizer M., Baumer V., Lendel V. [1,3]Thiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-7-ium salts: synthesis, properties and structural studies. Heterocycl. Commun. 2018, 24(4), 197–203.
Kut M., Fizer M., Onysko M., Lendel V. Reactions of N-alkenyl Thioureas with p-alkoxyphenyltellurium Trichlorides. J. Heterocyclic Chem. 2018, 55, 2284–2290.
Bazel Y., Lešková M., Rečlo M., Šandrejová J., Simon A., Fizer M., Sidey V. Structural and spectrophotometric characterization of 2-[4- (dimethylamino)styryl]-1-ethylquinolinium iodide as a reagent for sequential injection determination of tungsten. Spectrochim. Acta A. 2018, 196, 398–405.
Tiwari A., Sahoo M., Soreng P., Mishra B.K. Synthesis, Characterization, solution behavior, and density functional theory analysis of some pyridinium-based ionic liquids. J. Surfact. Deterg. 2018, 21(3), 367–373.
Khatua P.K., Ghosh S., Ghosh S.K., Bhattacharya S.C. Characterization of binary surfactant mixtures (cetylpyridinium chloride and Tween 60) in an aqueous medium. J. Disper. Sci. Technol. 2004, 25, 741–748.
Karikalan V., Panneerselvam A., Vallalperuman K. Physico-chemical analysis on cetylpyridinium chloride (CPC) with alcohol solution at different temperatures – ultrasonic, UV and FTIR analysis. Dig. J. Nanomater. Bios. 2018, 13, 115–128.
Harutyunyan L.R., Harutyunyan R.S. Micellar parameters of cationic surfactant cetylpyridinium bromide in aqueous solutions of amino acids at different temperatures: conductometric, surface tension, volumetric and viscosity study. Tenside. Surfact. Det. 2017, 54, 141–159.
Sreenivasan P.K., Haraszthy V.I., Zambon J.J. Antimicrobial efficacy of 0.05% cetylpyridinium chloride mouthrinses. Lett. Appl. Microbiol. 2012, 56, 14–20.
Latimer J., Munday J.L., Buzza K.M., Forbes S., Sreenivasan P. K., McBain A.J. Antibacterial and anti-biofilm activity of mouthrinses containing cetylpyridinium chloride and sodium fluoride. BMC Microbiol. 2015, 15, 169.
Paley O. Cetyltpyridinium chloride. Synlett. 2014, 25, 599–600.
Bevziuk K., Chebotarev A., Fizer M., Klochkova A., Pliuta K., Snigur D. Protonation of Patented Blue V in aqueous solutions: theoretical and experimental studies. J. Chem. Sci. 2018, 130, 12.
Fizer M., Sidey V., Tupys A., Ostapiuk Y., Tymoshuk O., Bazel Y. On the structure of transition metals complexes with the new tridentate dye of thiazole series: Theoretical and experimental studies, J. Mol. Struct. 2017, 1149, 669–682.
Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3902–3909.
Klamt A., Schüümann G. COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient. J. Chem. Soc. Perkin Transactions 2. 1993, 799–805.
Mulliken R.S. Criteria for the construction of good self consistent field molecular orbital wave functions, and the significance of LCAOMO population analysis. J. Chem. Phys. 1962, 36, 3428–3439.
Coulson C.A., Longuet-Higgins H.C. The electronic structure of conjugated systems. II. Unsaturated hydrocarbons and their hetero-derivatives. Proc. Roy. Soc. A. 1947, 192, 16–32.
Fizer M., Fizer O., Sidey V., Mariychuk R., Studenyak Y. Experimental and theoretical study on cetylpyridinium dipicrylamide – a promising ion-exchanger for cetylpyridinium selective electrodes. J. Mol. Struct. 2019, 1187, 77–85.
Fizer M.M., Fizer O.I., Deninyak O.T., Slivka M.V., Lendel V.G. Synthesis and theoretical study of 2-[(5-amino-4-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)sulfanyl] acetohydrazideas an analogue of isoniazid. Scientific bulletin of the Uzhhorod University. Series “Chemistry”. 2016, 35(1), 62–67.
Avogadro: an open-source molecular builder and visualization tool. Version 1.XX. http://avogadro.openmolecules.net/
MOPAC2016, Version: 16.175W, James J.P. Stewart. http://openmopac.net.
Allouche A.R. Gabedit – A graphical user interface for computational chemistry softwares. J. Comput. Chem. 2011, 32, 174–182.
