СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЕ ТА ТЕОРЕТИЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ 5-(2-ГІДОКСИФЕНІЛ)-4-МЕТАЛІЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛ-3-ТІОНУ
DOI:
https://doi.org/10.24144/2414-0260.2019.1.81-85Ключові слова:
triazole, DFT, tautomer, NMRАнотація
Дослідження перетворень таутомерних форм гетероциклічних сполук є важливим етапом для розуміння та прогнозування реакційної здатності такого роду систем. 1,2,4-Триазоли з 2-гідроксифенільним замісником вже знайшли використання в медицині завдяки їх хелатующим властивостям. Крім того, такі похідні є цікавими об’єктами для численних фізико-хімічних досліджень. Ми, в свою чергу, вирішили дослідити можливість кето-енольних таутомерних перетворень у структурній парі фенол–1,2,4-триазол на модельному об’єкті – 4-металіл-5-(2-гідроксифеніл)-1,2,4-триазол-3-тіоні. Тіон-тіольна таутомерія у фрагменті 1,2,4-триазол-3-тіону є доволі добре описана в численних літературних джерелах. Натомість, у даній роботі ми вирішили дослідити перенос протону між фенольним гідроксилом і атомом Нітрогену в першому положенні триазольного циклу. В якості основних передумов для такого роду таутомерії ми розглянули кислотні властивості фенольного фрагменту та основні властивості 1,2,4-триазольного кільця.
Для надійного встановлення структури модельної триазол-вмісної системи, було записано та детально проаналізовано спектр 1H-ЯМР у розчині ДМСО. Було проведено теоретичне дослідження за допомогою квантово-хімічних методів моделювання, для встановлення стабільної форми ціазотного триазолу в розчині ДМСО. Зокрема, проведено розрахунок спектрів 1Н-ЯМР єнольних та цвіттеріонних/кето-форм. Спочатку було проведено оптимізацію геометрії двох форм (єнольної і кетонної) за допомогою методу теорії функціоналу густини B97-D3 у комбінації з базисним набором 6-31G(d,p), який містить одну поляризаційну функцію для всіх атомів. Вибір цього методу пояснюється його здатністю добре моделювати системи, в яких в значній мірі реалізовані слабкі дисперсійні взаємодії і водневі зв’язки. Після того, повну енергію двох структур розраховували на основі раніше оптимізованих геометрій, але використовуючи більший базисний набір 6-311++G(2d,2p). Загальна енергія для двох єнольних і кетонних форм склала –691879,1 ккал/моль і –691858,3 ккал/моль відповідно. Таким чином, в розчині ДМСО, розглянутий в даній роботі триазол існує в єнольной формі, яка на 20,8 ккал/моль більш вигідна у порівнянні з кето-формою.Посилання
Bax B., Chung C., Edge C. Getting the chemistry right: protonation, tautomers and the importance of H atoms in biological chemistry. Acta Cryst. 2017, D73, 131–140.
Hall V.M., Bertke J.A., Swift J.A. Two tautomeric forms of 2-amino-5,6-dimethylpyrimidin-4-one. Acta Cryst. 2016, C72, 1–5.
Vodolazhenko M.A., Gorobets N.Yu., Zhikol O.A., Desenko S.M., Shishkin O.V. A quantum chemical approach towards understanding stability and tautomerism of 2-imino-2H-pyran derivatives. RSC Adv. 2016, 6, 52201–52211.
Shneine J.K., Alaraji Y.H. Chemistry of 1,2,4-triazole: a review article. International Journal of Science and Research. 2016, 5(3), 1411–1423.
Dolzhenko A.V., Chia H.-S., Chui W.-K. Synthesis of 5-amino-3-(het)aryl-1H-1,2,4-triazoles via cyclization of (het)aroylaminoguanidines in aqueous medium. ECSOC-9. 2005, 1–30. Nov., A026. http://www.mdpi.net/ecsoc/
Balabin R.M. Tautomeric equilibrium and hydrogen shifts in tetrazole and triazoles: Focal-point analysis and ab initio limit. J. Chem. Phys. 2009, 131, 154307.
Yang L.P., Keam S.J., Keating G.M. Deferasirox: a review of its use in the management of transfusional chronic iron overload. Drugs. 2007, 67, 2211–2230.
Сansiz A., Çetin A., Kutulay P., Koparir M. Synthesis of tautomeric forms of 5-(2-hydroxy-phenyl)-4-substituted-3H-1,2,4-triazole-3-thione. Asian Journal of Chemistry. 2009, 21(1), 617–626.
Karakurt T., Dincer M., Cetin A., Sekerci M. Molecular structure and vibrational bands and chemical shift assignments of 4-allyl-5-(2-hydroxyphenyl)-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazole-3-thione by DFT and ab initio HF calculations. Spectrochim. Acta A. 2010, 77, 189–198.
Dimova V. A study of behavior of some 5-substituted-4-phenyl-1,2,4-triazoline-3-thiones in sulfuric acid solution using characteristic vector analysis. Turk. J. Chem. 2011, 35, 109–120.
Mroczek T., Plech T., Wujec M. Novel concept of discrimination of 1,2,4-triazole-3-thione and 3-thiol tautomers. Journal of Chromatographic Science. 2016, 1–13.
Fizer M., Slivka M., Mariychuk R., Baumer V., Lendel V. 3-Methylthio-4-phenyl-5-phenylamino- 1,2,4-triazole hexabromotellurate: X-ray and computational study. J. Mol. Struct. 2018, 1161, 226–236.
Grimme S. Semiempirical GGA‐type density functional constructed with a long‐range dispersion correction. J. Comput. Chem. 2006, 27(15), 1787–1799.
Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory. J. Comput. Chem. 2001, 32(7), 1456–1465.
Hehre W. J., Ditchfield R., Pople J. A. Self—Consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules. J. Chem. Phys. 1972, 56, 5255–5257.
Burns L. A., Vazquez-Mayagoitia A., Sumpter B. G., Sherrill C. D. Density-functional approaches to noncovalent interactions: a comparison of dispersion corrections (DFT-D), exchange-hole dipole moment (XDM) theory, and specialized functionals. J. Chem. Phys. 2011, 134, 084107.
Bevziuk K., Chebotarev A., Fizer M., Klochkova A., Pliuta K., Snigur D. Protonation of Patented Blue V in aqueous solutions: theoretical and experimental studies. J. Chem. Sci. 2018, 130, 12.
Wolinski K., Hilton J. F., Pulay P. Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8251–8260.
Avogadro: an open-source molecular builder and visualization tool. Version 1.XX. http://avogadro.openmolecules.net/
Barone V., Cossi M., Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 1995–2001.
Neese F. The ORCA program system. WIREs Comput. Mol. Sci. 2018, 8, e1327-1–6.
