СТРУКТУРНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ХАЛЬКОГЕНІДІВ Ce0,5R1,5PbSi2S8 і Pr1,5R0,5PbSi2S8 (R' – Tb, Y, Er)
DOI:
https://doi.org/10.24144/2414-0260.2020.1.6-15Ключові слова:
кристалічна структура, раманівське розсіювання, рідкісноземельні метали, халькогенідиАнотація
Вивчення кристалічної структури халькогенідних фаз Ce0,5R'1,5PbSi2S8 і Pr1,5R'0,5PbSi2S8 (R' – Tb, Y, Er) проведено методом Х-променевої порошкової дифракції та раманівської спектроскопії. Ці фази є окремими складами твердих розчинів Ce2-xR'xPbSi2S8 та Pr2-xR'xPbSi2S8 (x = 1,5 і x = 0,5). Встановлено, що ці фази кристалізуються у структурному типі La2PbSi2S8 (просторова група , символ Пірсона hR78), який є похідним від кристасталічної структури Eu3As2S8 (2Eu3+ - 2R3+, Eu2+ - Pb2+).
Комплекс проведених дослідженнь дозволив визначити параметри елементарної комірки шести халькогенідних фаз: 8,8913(4) Å, 26,275(2) Å (для Ce0,5Tb1,5PbSi2S8); 8,8848(6) Å, 26,169(2) Å (для Ce0,5Y1,5PbSi2S8);8,8604(8) Å, 26,045(3) Å (для Ce0,5Er1,5PbSi2S8); 8,9337(7) Å, 26,485(2) Å (для Pr1,5Tb0,5PbSi2S8);8,9390(1) Å, 26,5040(4) Å (для Pr1,5Y0,5PbSi2S8) і 8,9363(8) Å, 26,484(3) Å (для Pr1,5Er0,5PbSi2S8).
У структурі халькогенідних фаз Ce0,5R'1,5PbSi2S8 і Pr1,5R'0,5PbSi2S8 атоми рідкісноземельних металів та Плюмбуму статистично розподілені в ПСТ 18е і координують навколо себе по вісім атомів Сульфуру, атоми Si займають ПСТ 12c і мають тетраедричне оточення з атомів Сульфуру.
Встановлено, що кількісне співвідношення між компонентами R : R' = 16,7 : 50,0 і R : R' = 50,0 : 16,7 (R' – Tb, Y, Er) в складі ПСТ 18е впливає на величину зміни параметрів елементарної комірки в рядах Ce0,5Tb1,5PbSi2S8 – Ce0,5Y1,5PbSi2S8 – Ce0,5Er1,5PbSi2S8 (I) і Pr1,5Tb0,5PbSi2S8 – Pr1,5Y0,5PbSi2S8 – Pr1,5Er0,5PbSi2S8 (II). У ряду (I) параметр а зменшується від 8,8913 до 8,8604 (Å), а с – від 26,275 до 26,045 (Å), у ряду (II) зміна параметрів елементарної комірки практично відсутня.
Раманівські дослідження синтезованих халькогенідів показали, що заміна рідкісноземельного елементу в компонентному складі твердих розчинів не суттєво впливає на їхні коливні властивості, проте, в окремих випадках може суттєво впливати на структурну досконалість кристалів. Одночасне введення в структуру досліджених халькогенидних фаз РЗМ з іонними радіусами, що суттєво відрізняються між собою, призводить до формування в кристалах структурних дефектів, які проявляються у вигляді певних особливостей в низькочастотній ділянці раманівського спектру та в суттєвому збільшенні напівширини смуг в раманівських спектрах.
Посилання
Assoud A., Sankar C.R., Kleinke H. Synthesis, crystal structure, electronic structure and electrical conductivity of La3GeSb0,31Se7 and La3SnFe0,61Se7. Solid State Sci. 2014, 38, 124–128. Doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2014.10.009.
Zhao H.J. Syntheses, crystal structures, and NLO properties of the quaternary sulfides RE3Sb0,33SiS7 (RE = La, Pr). J. Solid State Chem. 2015, 227, 5–9. Doi: 10.1016/j.jssc.2015.03.010.
Rudyk B.W., Stoyko S.S., Oliynyk A.O., Mar A. Rare-earth transition-metal gallium chalcogenides RE3MGaCh7 (M = Fe, Co, Ni; Ch = S, Se). J. Solid State Chem. 2014, 210, 79–88. Doi: 10.1016/j.jssc.2013.11.003.
He J., Wang Z., Zhang X., Cheng Y., Gong Y., Lai X., Zheng C., Lin J., Huang F. Synthesis, structure, magnetic and photoelectric properties of Ln3M0,5M’Se7 (Ln = La, Ce, Sm; M = Fe, Mn; M’ = Si, Ge) and La3MnGaSe7. RSC Adv. 2015, 5, 52629–52635. Doi: 10.1039/C5RA05629B.
Gulay L.D., Daszkiewicz M., Marchuk O.V. Quaternary R2X3 – PbX – ZX2 (X – S, Se; Z – Si, Ge, Sn) chalcogenides. 2015, 48, Ch. 275 (2015), [in] Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Edited by: Bünzli J.-C. G. and Pecharsky V.K. Doi: 10.1016/B978-0-444-63483-2.00002-8.
Nanai Y., Kamioka H., Okuno T. Broad luminescence of Ce3+ in multiple sites in (La, Ce, Y)6Si4S17. Journal of Physics D: Applied Physics. 2018, 51(13), 1–26. Doi: 10.1088/1361-6463/aaaf5e.
Szu-Ping Lee, Chien-Hao Huang, Teng-Ming Chen. CaY2Si2S8:Ce3+: A novel green-emitting thiosilicate phosphor for white light-emitting diodes. J. Mat. Chem. C. 2014, 7, 8925–8931. Doi: 10.1039/C4TC01572J
Nanai Y., Suzuki K., Okuno T. Crystal structure and photoluminescence of (Gd,Ce)4(SiS4)3 and (Y,Ce)4(SiS4)3. Mater. Res. Express. 2015, 2(3), 036203. Doi: 10.1088/2053-1591/2/3/036203.
Smitiukh O.V., Marchuk O.V., Fedorchuk A.O., Grebenyuk A.G. Crystal structure of R3Si1,75Se7 (R – 1,5 Y + 1,5 La). J. Alloys Compd. 2018, 765, 731–735. Doi: 10.1016/j.jallcom.2018.05.025.
Daszkiewicz M., Marchuk O.V., Gulay L.D., Kaczorowski D. Crystal structures and magnetic properties of R2PbSi2S8 (R = Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho), R2PbSi2Se8 (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) and R2PbGe2S8 (R = Ce, Pr) compounds. J. Alloys Compd. 2012, 519, 85–91. Doi: 10.1016/j.jallcom.2011.12.097.
Akselrud L., Grin Yu. WinCSD: software package for crystallographic calculations (Version 4). J. Appl. Cryst. 2014, 47, 803–805. Doi: 10.1107/S1600576714001058.
Gulay L.D., Daszkiewicz M., Ruda I.P., Marchuk O.V. La2Pb(SiS4)2. Acta Cryst. 2010, 66(3), i19–i21. Doi: 10.1107/S0108270110000247.
Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studied of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976, A.32, 751–767. Doi: 10.1107/S0567739476001551.
Litvinchuk A.P., Dzhagan V.M., Yukhymchuk V.O., Valakh M.Ya., Babichuk I.S., Parasyuk O.V., Piskach L.V., Gordan O.D., Zahn D.R.T. Electronic structure, optical properties, and lattice dynamics of orthorhombic Cu2CdGeS4 and Cu2CdSiS4 semiconductors. Physical Review. 2014, 90(16), 165201. Doi: 10.1103/PhysRevB.90.165201.
Valakh M.Ya., Yukhymchuk V.O., Babichuk I.S., Havryliuk Ye.O., Parasyuk O.V., Piskach L.V., Litvinchuk A.P. Vibrational spectroscopy of orthorhombic Cu2ZnSiS4 single crystal: low-temperature polarized Raman scattering and first principle calculations. Vibrational Spectroscopy. 2017, 89, 81–84. Doi: 10.1016/j.vibspec.2017.01.005.
