ТЕОРЕТИЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ АМІНО- ТА МЕРКАПТО-ГРУП НА АРОМАТИЧНІСТЬ ЯДРА 1,2,4-ТРИАЗОЛУ
DOI:
https://doi.org/10.24144/2414-0260.2020.1.53-60Ключові слова:
1, 2, 4-триазол, DFT, ароматичність, HOMA, BirdАнотація
Робота присвячена теоретичному дослідженню впливу введення меркапто- та аміно-груп на ароматичність 1,2,4-триазольного циклу. Ароматичність – є однією із ключових концепцій сучасної органічної хімії, а питання дослідження ароматичності різноманітних гетероциклічних систем (піразолопіридазинонів, фулеренів, поліциклічних борепінів) є актуальним завданням, яке досліджується численними науковими групами.
Науковий напрямок нашого колективу у значній мірі присвячено дослідженню синтезу та властивостей як нейтральних так і заряджених полізаміщених похідних симетричного триазолу. Було вирішено визначити кількісні характеристики ароматичності аміно- та меркапто-заміщених 1,2,4-триазолів, порівняти їх ароматичність із незаміщеним триазольним кільцем, та з’ясувати, як саме введення аміно- та меркапто-замісників впливає на ароматичність досліджуваних нами систем. Для цього, проведено порівняння індексів ароматичності НОМА та І (Бірда) заміщених похідних 1,2,4-триазолу. В якості модельних об’єктів, було обрано: 1H-1,2,4-триазол-5-амін, 4H-1,2,4-триазол-3-амін, 5-аміно-4H-1,2,4-триазол-1-ій катіон, 1H-1,2,4-триазол-3-тіол, 4H-1,2,4-триазол-3-тіол, 3-сульфаніл-4H-1,2,4-триазол-1-ій катіон, 5-аміно-1H-1,2,4-триазол-3-тіол, 5-аміно-4H-1,2,4-триазол-3-тіол, 5-аміно-3-сульфаніл-4H-1,2,4-триазол-1-ій катіон та в якості порівняння обрано відповідні незаміщені триазоли: 1H-1,2,4-триазол, 4H-1,2,4-триазол, 4H-1,2,4-триазол-1-ій катіон.
Модельні молекули були оптимізовані за допомогою методу функціоналу густини PBE/6-311G** у програмі PRIRODA. Індекси ароматичності НОМА та І (Бірда) розраховували за допомогою програми Multiwfn. Одержані результати засвідчили, що 1-заміщені триазоли є на 7÷14 ккал/моль більш стабільними за 4-заміщені аналоги. Введення меркапто-групи до триазольної системи в незначній мірі зменшує ароматичний характер циклу, тоді як введення аміно-групи суттєво зменшує ароматичність. Такі зміни в ароматичному характері триазольного циклу обумовлені відхиленням у міжатомних відстанях триазольного циклу. Встановлено, що найбільший вплив на зміну ароматичності заміщених триазолів роблять зв’язки N1-N2, N4-C5 та N2-С3.
Посилання
Katritzky A.R., Jug K., Oniciu D.C. Quantitative Measures of aromaticity for mono-, bi-, and tricyclic penta- and hexaatomic heteroaromatic ring systems and their interrelationships. Chem. Rev. 2001, 101, 1421–1449. Doi: 10.1021/cr990327m.
Krygowski T.M., Szatylowicz H., Aromaticity: what does it mean? Chem. Texts 2015, 1, 12. Doi: 10.1007/s40828-015-0012-2.
Menges N., Bildirici I. Synthesis and evaluation of aromaticity and tautomerization of pyrazolopyridazin(on)es. J. Chem. Sci. 2017, 129(6), 741-752. Doi: 10.1007/s12039-017-1293-3.
Szefler B., Pop R. Aromaticity of fullerenes, the way to their functionalization (Review). Iranian J. Math. Chem. 2019, 10(1), 71–91. Doi: 10.22052/ijmc.2019.174207.1430.
Messersmith R.E., Tovar J.D. Borepin rings as “sigma-free” reporters of aromaticity within polycyclic aromatic scaffolds. J. Phys. Chem. A 2019, 123, 881–888. Doi: 10.1021/acs.jpca.9b00125.
Chen D., Shen T., An K., Zhu J. Adaptive aromaticity in S0 and T1 states of pentalene incorporating 16 valence electron osmium. Commun. Chem. 2018, 1, 18. Doi: 10.1038/s42004-018-0018-y.
Fizer, M., Slivka M., Rusanov E., Turov A., Lendel V. [1,3]Thiazolo[2′,3′:3,4][1,2,4] triazolo[1,5-a]pyrimidines – a new heterocyclic system accessed via bromocyclization. J. Heterocyclic Chem. 2015, 52, 949–952. Doi: 10.1002/jhet.2073.
Fizer M., Sukharev S., Slivka M., Mariychuk R., Lendel V. Preparation of bisthiourea and 5-amino-4- benzoyl-1,2,4-triazol-3-thione complexes of copper(II), nickel and zinc and their biological evolution. J. Organomet. Chem. 2016, 804, 6–12. Doi: 10.1016/j.jorganchem.2015.12.024.
Fizer M., Slivka M., Mariychuk R., Baumer V., Lendel V. 3-Methylthio-4-phenyl-5-phenylamino-1,2,4-triazole hexabromotellurate: X-ray and computational study. J. Mol. Struct. 2018, 1161, 226–236. Doi: 10.1016/j.molstruc.2018.02.054.
Korol N., Slivka M., Fizer M., Baumer V., Lendel V. Halo-heterocyclization of butenyl(prenyl) thioethers of 4,5-diphenyl-1,2,4-triazol-3-thiole into triazolo[5,1-b][1,3]thiazinium systems: experimental and theoretical evolution. Monatsh. Chem. 2020, 151, 191–198. Doi: 10.1007/s00706-019-02545-w.
Fizer M.M., Slivka M.V., Lendel V.G. Peculiarities of 4-methallyl-5-methallylamino-1,2,4-triazole-3-thione halogenation. Chem. Heterocycl. Compnd. 2019, 55(4/5), 478–480. Doi: 10.1007/s10593-019-02484-8.
Slivka M., Korol N., Fizer M., Baumer V., Lendel V. [1,3]Thiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-7-ium salts: synthesis, properties and structural studies. Heterocycl. Commun. 2018; 24(4), 197–203. Doi: 10.1515/hc-2018-0048.
Pauling L., Sherman J. The nature of the chemical bond. VI. The calculation from thermochemical data of the energy of resonance of molecules among several electronic structures. J. Chem. Phys. 1933, 1, 606–617. Doi: 10.1063/1.1749335.
Pauling L. The nature of the chemical bond. Ithaca: Cornell Univ Press, 1960, P. 195.
Cohen N., Benson S.W. Estimation of heats of formation of organic compounds by additivity methods. Chem. Rev. 2001, 93, 2419–2438. Doi: 10.1021/cr00023a005.
Slayden S.W., Liebman J.F. The energetics of aromatic hydrocarbons: An experimental thermochemical perspective. Chem. Rev. 2001, 101, 1541–1566. Doi: 10.1021/cr990324+.
Dewar M.J.S., Gleicher G.J. Ground states of conjugated molecules. III. Classical polyenes. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 692–696. Doi: 10.1021/ja01082a002.
Dewar M.J.S., De Llano C. Ground states of conjugated molecules. XI. Improved treatment of hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 789–795. Doi: https://doi.org/10.1021/ja01032a001.
Dewar M.J.S., Harget A., Trinajstić N. Ground states of conjugated molecules. XV. Bond localization and resonance energies in compounds containing nitrogen or oxygen. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 6321–6325. Doi: 10.1021/ja01051a023.
Cyrański M.K. Energetic aspects of cyclic pi-electron delocalization: evaluation of the methods of estimating aromatic stabilization energies. Chem. Rev. 2005, 105, 3773–3811. Doi :10.1021/cr0300845.
Julg A., Francoise P. Recherches sur la géométrie de quelques hydrocarbures non-alternants: son influence sur les énergies de transition, une nouvelle définition de l'aromaticité. Theor. Chim. Acta. 1967, 8, 249–259. Doi: 10.1007/BF00527311.
Kemula W., Krygowski T.M. Substituent effects in poorly aromatic system: dichloro-anthraquinones and related semi-antrhraquinone radicals. Tetrahedron Lett. 1968, 9 (49), 5135–5140. Doi: 10.1016/S0040-4039(00)72303-3.
Kruszewski J., Krygowski T.M. Definition of aromaticity basing on the harmonic oscillator model. Tetrahedron Lett. 1972, 13 (36), 3839–3842. Doi: 10.1016/S0040-4039(01)94175-9.
Krygowski T.M. Crystallographic studies of inter- and intramolecular interactions reflected in aromatic character of .pi.-electron systems. J. Inf. Comput. Sci. 1993, 33, 70–78. Doi: 10.1021/ci00011a011.
Andrzejak M., Kubisiak P., Zborowski K.K. Avoiding pitfalls of a theoretical approach: the harmonic oscillator measure of aromaticity index from quantum chemistry calculations. Struct. Chem. 2013, 24, 1171–1184. Doi: 10.1007/s11224-012-0148-2.
Raczyńska E.D., Hallman M., Kolczyńska K., Stępniewski T. On the harmonic oscillator model of electron delocalization (HOMED) index and its application to heteroatomic π-electron systems. Symmetry. 2010, 2, 1485–1509. Doi: 10.3390/sym2031485.
Frizzo C.P., Martins M.A.P. Aromaticity in heterocycles: New HOMA index parametrization. Struct. Chem. 2012, 23, 375–380. Doi: 10.1007/s11224-011-9883-z.
Bird C.W. Heteroaromaticity, 5, a unified aromaticity index. Tetrahedron. 1992, 48, 335–340. Doi: 10.1016/S0040-4020(01)88145-X.
Bird C.W. A new aromaticity index and its application to five-membered ring heterocycles. Tetrahedron. 1985, 41, 1409–1414. Doi: 10.1016/S0040-4020(01)96543-3.
Gordy W. Dependence of bond order and of bond energy upon bond length. J. Chem. Phys. 1947, 15, 305–310. Doi: 10.1063/1.1746501.
Halgren T.A. Merck molecular force field. I. Basis, form, scope, parameterization, and performance of MMFF94. J. Comput. Chem. 1996, 17(5-6), 490–519. Doi: 10.1002/(SICI)1096-987X(199604)17:5/6<490::AID-JCC1>3.0.CO;2-P.
Halgren T.A. Merck molecular force field. II. MMFF94 van der Waals and electrostatic parameters for intermolecular interactions. J. Comput. Chem. 1996, 17(5-6), 520–553. Doi: 10.1002/(SICI)1096-987X(199604)17:5/6%3C520::AID-JCC2%3E3.0.CO;2-W.
Raghavachari K., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions. J. Chem. Phys. 1980, 72, 650–654. Doi: 10.1063/1.438955.
McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian-basis sets for molecular calculations. 1. 2nd row atoms, Z=11-18. J. Chem. Phys. 1980, 72, 5639–5648. Doi: 10.1063/1.438980.
Avogadro: an open-source molecular builder and visualization tool. Version 1.XX. http://avogadro.openmolecules.net/
Hanwell M.D., Curtis D.E., Lonie D.C., Vandermeersch T., Zurek E., Hutchison G.R. Avogadro: an advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform. J. Cheminf. 2012, 4, 1–17. Doi: 10.1186/1758-2946-4-17.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865–3868. Doi: 10.1103/PhysRevLett.77. 3865.
Ernzerhof M., Scuseria G.E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchangecorrelation functional. J. Chem. Phys. 1999, 110, 5029–5036. Doi: 10.1063/1.478401.
Laikov D.N., Ustynyuk A.Y. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing. Russ. Chem. Bull. 2005, 54, 820–826. Doi: 10.1007/s11172-005-0329-x.
Lu T., Chen F., Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer. J. Comp. Chem. 2012, 33, 580–592. Doi: 10.1002/jcc.22885.
