СИНТЕЗ ТА БРОМУВАННЯ ПРОПАРГІЛЬНОГО АМІДУ ТРИФТОРОЦТОВОЇ КИСЛОТИ
DOI:
https://doi.org/10.24144/2414-0260.2020.2.58-61Ключові слова:
N-пропаргілтрифторацетамід, N-(2, 3-дибромопроп-2-ен-1-іл)трифторацетамід, електрофільне приєднанняАнотація
Аміди карбонових кислот є зручними реагентами органічного синтезу, які є перспективними білдінг-блоками для отримання великого числа ациклічних і гетероциклічних сполук.
Серед різноманітних аліфатичних, ароматичних і гетероциклічних амідів найменш вивчені фторвмісні похідні. Наявність карбонільної групи, фторалкільного замісника і алкілзаміщеної амінофункції визначає різноманітність перетворень цього класу сполук. Введення ненасиченого алкільного замісника до амідного атома нітрогену та наявність додаткового нуклеофільного центру атому оксигену чи нітрогену робить такі аміди перспективними для дослідження їх реакцій з електрофільними реагентами.
Метою даної роботи є синтез пропаргільного аміду трифтороцтової кислоти та дослідження його взаємодії з бромом.
Пропаргіламід трифтороцтової кислоти одержано з етилового естеру трифтороцтової кислоти і пропаргіламіну в середовищі тетрагідрофурану; структура підтверджена спектрами ЯМР1Н та ЯМР19F.
З літературних даних відомо, що наявність кратного зв’язку та додаткового внутрішньомолекулярного нуклеофільного центру в пропаргільних амінах та амідах створює передумови для проходження реакції циклізації під дією галогеновмісних електрофільних реагентів. Такі структурні особливості притаманні і для N-пропаргілтрифторацетаміду, а саме кратний зв’язок пропаргільного фрагменту та додаткові внутрішньомолекулярні нуклеофільні центри атоми нітрогену та оксигену. При дії брому як електрофільного реагенту на N-пропаргілтрифторацетамід можливе утворення як продукту приєднання, так і циклізації з утворенням азетидинового, оксазолінового чи оксазинового гетероциклів.
Реакцію бромування N-пропаргілтрифторацетаміду проводили в дихлорометані з еквімолярною кількістю реагентів в присутності поташу. Згідно спектральних даних утворюється продукт приєднання N-(2,3-дибромопроп-2-ен-1-іл)трифторацетамід, що підтверджено спектрами ЯМР1Н та ЯМР19F. Відсутність процесу циклізації пояснюється меншою нуклеофільністю атома оксигену в порівнянні з сульфуром.Посилання
Herszman J.D., Berger M., Waldvogel S.R. Fluorocyclization of N-Propargylamides to Oxazoles by Electrochemically Generated ArIF2. Org. Lett. 2019, 21(19), 7893–7896. Doi: 10.1021/acs.orglett.9b02884.
Nilsson B.M., Hacksell U. Base‐Catalyzed cyclization of N‐propargylamides to oxazoles. J. Het. Chem. 1989, 26(2), 269–275. Doi: 10.1002/jhet.5570260201.
Short K.M., Ziegler C.B. An addition-elimination strategy for the synthesis of oxazoles. Tetrahedron Lett. 1993, 34(1), 71–74. Doi: 10.1016/S0040-4039(00)60060-6.
Arcadi A., Cacchi S., Cascia L., Fabrizi G., Marinelli F. Preparation of 2,5-Disubstituted Oxazoles from N-Propargylamides. Org. Lett. 2001, 3(16), 2501–2504. Doi: 10.1021/ol016133m.
Litvinchuk М.B., Bentya А.V., Slyvka N.Yu., Vovk М.V. Halocyclization of Products of Allyl Isothiocyanate Addition to Acyclic Methylene Active Compounds. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53(5), 709–716. Doi: 10.1134/S1070428017050104.
Urbanaite A., Jonusis M., Buksnaitiene R., Balkaitis S., Cikotiene I. Electrophile-Mediated Reactions of Functionalized Propargylic Substrates. Eur. J. Org. Chem. 2015, 7091–7113. Doi: 10.1002/ejoc.201501063.
Sanemitsu Y., Kawamura S., Satoh J., Katayama T., Hashimoto S. Synthesis and herbicidal activity of 2-acylimino-3-phenyl-1,3-thiazolines – A new family of bleaching herbicides. J. Pestic. Sci., 2006, 31(3), 305–310. Doi: 10.1584/jpestics.31.305.
Arshadi S., Vessally E., Edjlali L., Hosseinzadeh-Khanmiri R., Ghorbani-Kalhor E. N-Propargyl-amines: versatile building blocks in the construction of thiazole cores. Beilstein J. Org. Chem. 2017, 13, 625–638. Doi: 10.3762/bjoc.13.61.
Fedoseev P., Sharma N., Khunt R., Ermolat’ev D., Van Der Eycken E. Iodine-mediated regioselective gunilation-amination of propargylamines towards the synthesis of diversely substituted 2-aminoimidazoles. RSC Adv. 2016, 6, 75202-75206. Doi: 10.1039/c6ra13371a.
Gazzola S., Beccalli E.M., Borelli T., Castellano C., Chiacchio M.A., Diamante D., Broggini G. Copper(II)-Catalyzed Alkoxyhalogenation of Alkynyl Ureas and Amides as a Route to Haloalkylidene-Substituted Heterocycles J. Org. Chem. 2015, 80(14), 7226–7234. Doi: 10.1021/acs.joc.5b01227.
Viart H.M.-F., Larsen T.S., Tassone C., Andresen T.L., Clausen M.H. Propargylamine–isothiocyanate reaction: efficient conjugation chemistry in aqueous media. Chem. Commun., 2014, 50, 7800. Doi: 10.1039/c4cc00863d.
Huang S., Shao Y., Liu R., Zhou X. Facile access to oxazolidin-2-imine, thiazolidin-2-imine and imidazolidin-2-imine derivatives bearing an exocyclic haloalkyliene via direct halocyclization between propargylamines, heterocumulenes and I2 (NBS). Tetrahedron, 2015, 71(24), 4219–4226. Doi: 10.1016/j.tet.2015.04.080.
Stephen A., Hashmi K., Hffner T., Yang W., Pankajakshan S., Schfer S., Schultes L., Rominger F. Gold Catalysis: Non-Spirocyclic Intermediates in the Conversion of Furanynes by the Formal Insertion of an Alkyne into an Aryl–Alkyl CC Single Bond. Chem. Eur. J. 2012, 18, 10480–10486. Doi: 10.1002/chem.201200306.
