ЗАКОНОМІРНОСТІ ХАРАКТЕРУ ФІЗИКО-ХІМІЧНОЇ ВЗАЄМОДІЇ У КВАЗІБІНАРНИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВІ ТЕРНАРНИХ ГАЛОГЕНІДІВ Rb3(Cs3)Sb2(Bi2)Br9(I9) ТА K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeBr6(I6): ПОЯСНЕННЯ В РАМКАХ МОДЕЛІ ЗВ’ЯЗКОВОЇ ВАЛЕНТНОСТІ

Анотація

Робота є першою спробою залучення моделі зв’язкової валентності (МЗВ) до пояснення й інтерпретації діаграм стану квазібінарних систем на основі тернарних галогенідів Rb₃(Cs₃)Sb₂(Bi₂)Br₉(I₉) (A₃B₂X₉) і K₂(Rb₂,Cs₂,Tl₂)TeBr₆(I₆) (A₂BX₆), що належать до структурного сімейства перовскіту. Найхарактернішими рисами фазових діаграм стану таких систем є (а) монотонне зростання температур топлення й кристалізації при заміні меншого атома A більшим за розміром хімічним аналогом; (б) поступове зменшення температур топлення й кристалізації при заміні атомів брому атомами йоду, досягнення температурного мінімуму при мольному співвідношенні компонентів ~1 : 1, і подальше зростання температур до чистого йодного компоненту системи. При ізоструктурності вихідних компонентів, у випадку (а) утворюється неперервний ряд твердих розчинів (НРТР) заміщення без температурного мінімуму; якщо ж вихідні компоненти належать до різних структурних типів, то спостерігається перитектична взаємодія з широкими межами існування твердих розчинів. За аналогічних умов, у випадку (б), відповідно, або утворюється НРТР заміщення з температурним мінімумом, або ж спостерігається евтектична взаємодія з широкими межами існування твердих розчинів.

В рамках МЗВ, у випадку (а) монотонне зростання температур топлення й кристалізації при заміні меншого атому A більшим за розміром аналогом можна інтерпретувати як наслідок зменшення дефіциту суми зв’язкових валентностей (ЗВ) для катіону A і, відповідно, до стабілізації структури загалом. У випадку (б), заміщення частини йонів одного галогену йонами галогену іншого сорту призводить до дефіциту (якщо більший аніон заміщується меншим) чи надлишку (якщо менший аніон заміщується більшим) сум ЗВ для катіонів A і для того аніону, що замістив основний сорт галогену. Наростання надлишку чи дефіциту сум ЗВ дестабілізує структуру тернарних галогенідів, зменшуючи температури топлення й кристалізації; максимальна дестабілізація досягається при мольному співвідношенні компонентів ~1 : 1, що виражається у досягненні характерного температурного мінімуму відповідних систем.

Описаний у роботі підхід можна поширити на цілу низку інших діаграм стану, у основі яких лежать кристалічні структури зі щільною упаковкою, сформованою катіонами лужних металів та аніонами галогену.

Ключові слова: тернарні галогеніди; кристалічні структури; діаграми стану; модель зв’язкової валентності.