ФІЗИКО-ХІМІЧНА ВЗАЄМОДІЯ В СИСТЕМІ Ag7PSe6 – AgSbP2Se6

Анотація

Вивчення фізико-хімічної взаємодії здійснювали шляхом вивчення методами ДТА та РФА 12 зразків всередині системи Ag₇PSe₆–AgSbP₂Se₆. Вихідними речовинами були попередньо синтезовані із елементарних компонентів високої чистоти сполуки Ag₇PSe₆ та AgSbP₂Se₆. Температури термічних ефектів на термограмах та дані РФА сполук добре узгоджуються із літературними даними. Встановлено, що одержано низькотемпературну модифікацію Ag₇PSe₆, яка кристалізується в кубічній сингонії, ПГ Р2₁3 та тригональну модифікацією AgSbP₂Se₆.

На кривих нагрівання і охолодження зразків системи проявилась велика кількість ефектів, що вказувало на складний характер фізико-хімічної взаємодії у системі Ag₇PSe₆–AgSbP₂Se₆. За характером термограм досліджених зразків можна було припустити, що за взаємодією компонентів система складається із трьох відмінних між собою частин. Результати РФА добре узгоджуються із даними ДТА. За результатами узагальнення отриманих даних встановлено:

1. В області концентрацій 100 – 44 мол.% Ag₇PSe₆, до потрійної системи Ag₄P₂Se₆ – AgSbSe₂ – Se відбувається хімічна реакція, що описується загальним рівнянням:

хAg₇PSe₆+(1-х)AgSbP₂Se₆=(7-7х)/5Ag₄P₂Se₆+(1-х)AgSbSe₂+(9х-4)/5Ag₇PSe₆+(2-2х)/5Se,

де 0.44 ˂ х ˂ 1.00.

1. В області концентрацій 44 – 37.5 мол.% Ag₇PSe₆, від перетинаючої потрійної системи Ag₄P₂Se₆ – AgSbSe₂ – Se до перетинаючої потрійної системи Ag₄P₂Se₆ –Sb₂Se₃ – Se взаємодія відбувається за рівнянням реакції:

хAg₇PSe₆+(1-х) AgSbP₂Se₆=(2-х)/2Ag₄P₂Se₆+(8х-3)AgSbSe₂+(2-3.5х)Sb₂Se₃+2.5Se,

де 0.375 ˂ х ˂ 0.44.

1. В області концентрацій 37,5 – 0 мол.% Ag₇PSe₆, від перетинаючої потрійної системи Ag₄P₂Se₆ –Sb₂Se₃ – Se до AgSbP₂Se₆ спостерігається взаємодія, що описується рівнянням реакції:

хAg₇PSe₆+(1-х)AgSbP₂Se₆=(3-8х)/3AgSbP₂Se₆+7х/4Ag₄P₂Se₆+(1-х)/2Sb₂Se₃+(9-18х)/2Se,

де 0˂ х ˂ 0.375.

Таким чином, переріз Ag₇PSe₆ – AgSbP₂Se₆ перетинає три почетверні системи та дві потрійні системи. У точках перетину перерізу Ag₇PSe₆ – AgSbP₂Se₆ відбуваються наступні хімічні реакції:

4Ag₇PSe₆ + 5AgSbP₂Se₆ = 7Ag₄P₂Se₆ + 5AgSbSe₂ + 2Se

6Ag₇PSe₆ + 10AgSbP₂Se₆ = 13Ag₄P₂Se₆ + 5Sb₂Se₃ + 3Se.

Для уточнення характеру взаємодії було додатково синтезовано 3 зразки, із вмістом 30, 37.5, та 44,4 мол.% Ag₇PSe₆. Перший з них знаходиться поблизу системи Ag₄P₂Se₆ – Sb₂Se₃ – Se, а два інших на перетині перерізу Ag₇PSe₆ – AgSbP₂Se₆ та потрійних систем Ag₄P₂Se₆ – Sb₂Se₃ – Se та Ag₄P₂Se₆ – AgSbSe₂ – Se, відповідно. Одержані зразки досліджувалися методом ДТА, МСА та РФА.

Термограми зразків характеризуються відсутністю ефектів поліморфного перетворення Ag₇PSe₆ та наявністю термічного ефекту плавлення селену. Дослідження мікроструктури довело багатофазність всіх зразків. На порошкограмах всіх трьох зразків наявні рефлекси Ag₄P₂Se₆, а у зразка із вмістом 30 мол.% Ag₇PSe₆ тетрарної фази AgSbP₂Se₆ та бінарної Sb₂Se₃. Дифрактограми зразків із вмістом 37,5 та 44,4 мол.% Ag₇PSe₆, що відповідають точкам перетину перерізу Ag₇PSe₆ – AgSbP₂Se₆ із потрійними системами Ag₄P₂Se₆ – Sb₂Se₃ – Se та Ag₄P₂Se₆ – AgSbSe₂ – Se, співставлялись із розрахованими для трьохкомпонентних сумішей у відповідних співвідношеннях. Встановлено, що розраховані за літературними даними дифрактограми трьохкомпонентних сумішей повністю узгоджуються з експериментальними, що доводить правильність припущення, що за умов експерименту переріз Ag₇PSe₆ – AgSbP₂Se₆ перетинає квазіпотрійні системи Ag₄P₂Se₆ – Sb₂Se₃ – Se та Ag₄P₂Se₆ – AgSbSe₂ – Se, а також почетверні системи Ag₇PSe₆ – Ag₄P₂Se₆ – AgSbSe₂ – Se, Ag₄P₂Se₆ – AgSbSe₂ – Sb₂Se₃ – Se, AgSbP₂Se₆ – Ag₄P₂Se₆ – Sb₂Se₃ – Se.

Ключові слова: фізико-хімічна взаємодія; ДТА; РФА; фазовий склад.