ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ В ОБЛАСТІ ГОМОГЕННОСТІ Ag8SiS6
DOI:
https://doi.org/10.24144/2414-0260.2024.2.23-28Ключові слова:
аргіродити; монокристали; спрямована кристалізація; фазовий аналіз.Анотація
Сполуки зі структурою аргіродиту – сімейство складних халькогенідів, що демонструють широкий спектр властивостей: суперіоніки, термоелектрики, сенсори, фотовольтаїчні матеріали. Для сульфур-вмісних представників основною областю застосування є твердотільна іоніка. Однак для модифікації та покращення функціональних параметрів індивідуальних аргіродитів використовують формування твердих розчинів. При утворені твердих розчинів шляхом ізо- або гетеровалентного заміщення відбувається додаткова деформація кристалічної структури, що збільшує ефективність іонного транспорту. Для вирощування монокристалів обрано метод спрямованої кристалізації з розплаву-розчину. На основі результатів ДТА розроблено технологічні умови вирощування монокристалів твердих розчинів Ag7.75P0.25Si0.75S6 та Ag7.5P0.5Si0.5S6. Температура зони розплаву (Трозп) на 50 K перевищувала температури плавлення твердих розчинів, а температура зони відпалу (Твідп) складала 2/3 від температури їх кристалізації визначеної методом ДТА. В результаті одержано монокристали темно сірого кольору з металевим блиском. Методом Рітвельда встановлено кристалічну структуру твердих розчинів Ag7.75P0.25Si0.75S6 та Ag7.5P0.5Si0.5S6. Обидва тверді розчини кристалізуються у ромбічній сингонії, ПГ Pna21 з параметрами гратки: a = 15.06 Å, b = 7.44 Å, c = 10.54 Å (Ag7.75P0.25Si0.75S6) та a = 15.06 Å, b = 7.44 Å, c = 10.54 Å (Ag7.5P0.5Si0.5S6).
Посилання
Kuhs W.F., Nitsche R., Scheunemann K. The argyrodites - a new family of the tetrahedrally close-packed structures. Mat. Res. Bull. 1979, 14, 241‒248. Doi: 10.1016/0025-5408(79)90125-9.
Nilges T., Pfitzner A. A structural differentiation of quaternary copper argyrodites: Structure – property relations of high temperature ion conductors. Z. Kristallogr. 2005, 220, 281‒294. Doi: 10.1524/zkri.220.2.281.59142.
Laqibi M., Cros B., Peytavin S., Ribes M., New silver superionic conductors Ag7XY5Z (X = Si, Ge, Sn; Y = S, Se; Z = Cl, Br, I)-synthesis and electrical studies. Solid State Ionics. 1987, 23, 21‒26. Doi: 10.1016/0167-2738(87)90077-4.
Zhang Z., Shao Y., Lotsch B., Hu Y.-S., Li H., Janek J., Nazar L.F., Nan C.-W., Maier J., Armand M., Chen L. New horizons for inorganic solid state ion conductors. Energy Environ. Sci. 2018, 11, 1945‒1976. Doi: 10.1039/C8EE01053F.
Zou Z., Li Y., Lu Z., Wang D., Cui Y., Guo B., Li Y., Liang X., Feng J., Li H., Nan C.W., Armand M., Chen L., Xu K., Shi S. Mobile ions in composite solids. Chemical Reviews. 2020, 120, 4169‒4221. Doi: 10.1021/acs.chemrev.9b00760.
Grady Z.A., Wilkinson C.J., Randall C.A., Mauro J.C. Emerging role of non-crystalline electrolytes in solid-state battery research. Frontiers in Energy Research. 2020, 8, 218. Doi: 10.3389/fenrg.2020.00218.
Park J.-S., Jo C.-H., Myung S.-T. Comprehensive understanding on lithium argyrodite electrolytes for stable and safe all-solid-state lithium batteries. Energy Storage Mater. 2023, 61, 102869. Doi: 10.1016/j.ensm.2023.102869.
Beeken R.B., Garbe J.J., Gillis J.M., Petersen N.R., Podoll B.W., Stoneman M.R., Electrical conductivities of the Ag6PS5X and the Cu6PSe5X (X=Br, I) argyrodites. J. Phys. Chem. Solids. 2005, 66, 882‒886. Doi: 10.1016/j.jpcs.2004.10.010.
Lin S., Li W., Pei Y. Thermally insulative thermoelectric argyrodites, Mater. Today, 2021, 48, 198‒213. Doi: 10.1016/j.mattod.2021.01.007.
Pogodin A.I., Filep M.J., Izai V.Yu., Kokhan O.P., Kúš P. Crystal growth and electrical conductivity of Ag7PS6 and Ag8GeS6 argyrodites. J. Phys. Chem. Solids. 2022, 168, 110828, Doi: 10.1016/j.jpcs.2022.110828.
Zhang J., Li L., Zheng C., Xia Y., Gan Y., Huang H., Liang C., He X., Tao X., Zhang W. Silicon-doped argyrodite solid electrolyte Li6PS5I with improved ionic conductivity and interfacial compatibility for high-performance all-solid-state lithium batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020, 12, 41538‒41545. Doi: 10.1021/acsami.0c11683.
Pogodin A.I., Filep M.J., Zhukova Yu.P., Malakhovska T.O., Kokhan O.P. Structural and electrical properties of monocrystalline Ag7+xGexP1-xS6 (x = 0.75; 0.5) solid solutions. Sci. Bull. Uzhh. Univ. Ser. Chem., 2023, 2 (50), 5‒10. Doi: 10.24144/2414-0260.2023.2.5-10 (in Ukr.).
Pogodin A.I., Filep M.J., Zhukova Yu.P., Malakhovska T.O., Kokhan O.P. Crystal structure and electrical conductivity of Ag7+x(P1-xGex)S6 (x = 0.1; 0.25) single crystals. Sci. Bull. Uzhh. Univ. Ser. Chem., 2023, 2 (50), 27‒32. Doi: 10.24144/2414-0260.2023.2.27-32 (in Ukr.).
Pogodin A.I., Filep M.J., Zhukova Yu.P., Malakhovska T.O., Rosokha I.V., Kokhan O.P. Phase equilibria in the Ag7PS6 – Ag8SiS6 system. Sci. Bull. Uzhh. Univ. Ser. Chem., 2024, 1 (51), 19‒23. Doi: 10.24144/2414-0260.2024.1.19‒23 (in Ukr.).
Altomare A., Cuocci C., Giacovazzo C., Moliterni A., Rizzi R., Corriero N., Falcicchio A. EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal structures from powder data. J. Appl. Crystallogr. 2013, 46, 1231‒1235. Doi: 10.1107/S0021889813013113.
Momma K., Izumi F. VESTA 3 for three-dimen-sional visualization of crystal, volumetric and morphology data. J. Appl. Crystallogr. 2011, 44, 1272‒1276. Doi: 10.1107/S0021889811038970.
Krebs B., Mandt J. Zur Kenntnis des Argyrodit-Strukturtyps: Die Kristallstruktur von Ag8SiS6 / The Argyrodite Structure Type: The Crystal Structure of Ag8SiS6. Z. Naturforsch B, 1977, 32, 373–379. Doi: 10.1515/znb-1977-0404.
